镉在自然界中主要以硫镉矿形式存在，电镀、采矿、冶炼、染料、电池和化学工业等排放的废水是产生镉污染的主要污染源。在被镉污染的土壤上种植稻谷，或者在稻谷生长过程中施加了镉含量超标的肥料，都会造成大米中镉含量超标，而人长期食用镉含量超标的大米，可能会患上骨痛病［1］。国家标准中明确规定大米中镉含量不得超过0.2mg／kg［2］。笔者依据GB5009.15–2003利用石墨炉原子吸收测定大米中镉含量，通过不确定度分析，提高产品质量评判的科学性，降低不合格产品产生的风险。

1实验方法

1．1主要仪器与试剂

原子吸收分光光度计：AA–220型，美国瓦里安公司；电子分析天平：BP211D型，德国赛多利斯仪器有限公司；高温箱式电阻炉：SX2–8–10–Ⅱ型，上海新苗医疗器械制造有限公司；硝酸：0.5mol／L，国药集团化学试剂有限公司；镉标准溶液：1000μg／mL，编号为GBW08612,中国计量科学研究院；大米：市售。

1．2实验原理和数学模型

按照GB5009.15–2003［3］标准处理样品和所用器皿，称取1.000g试样于瓷坩埚中，先小火在可调式电炉上炭化至无烟，然后移入高温电阻炉于500℃灰化8h，用0.5mol／L硝酸溶液溶解灰分，洗入25mL容量瓶中，定容，用石墨炉原子吸收光谱法进行检测，同时做试剂空白。

数学模型：

2测量不确定度的主要来源

按照数学模型及方法概要，大米中镉含量测量不确定度主要来源于：

（1）测量重复性引入的相对标准不确定度u1,rel；

（2）取样引入的相对标准不确定度u2,rel；

（3）定容体积V引入的相对标准不确定度u3,rel；

（4）稀释过程体积引入的相对标准不确定度u4,rel；

（5）镉标准溶液引入的相对标准不确定度u5,rel；

（6）样品溶液镉浓度c0引入的相对标准不确定度u6,rel；

（7）方法回收率Rm引入的标准不确定度u7,rel；

（8）样品空白c2引入的标准不确定度u8,rel。

2．1测量重复性引入的相对标准不确定度u1，rel取一定浓度的镉标准溶液进行平行试验，该标准溶液镉的浓度为cCRM=5.0μg／L，6次平行试验结果为5.053，4.927，5.022，5.048，4.924，4.942μg／L，平均值为4.986μg／L，标准偏差s=0.058μg／L，相对标准偏差srel=0.058／4.986=0.0116，则u1,rel=0.0116／6=0.0047。

2．2取样引入的相对标准不确定度u2，rel电子分析天平的感量为0.01mg，设为均匀分布，包含因子k=3，u2,1=0.01／k=0.0058mg；天平检定证书给出的重复性误差0.1mg，设为均匀分布，u2,2=0.1／k=0.058mg。取样1.000g，故：

2．3样品溶液定容引入的相对标准不确定度u3，rel校准：A级25mL容量瓶，允差±0.03mL［4］，设为均匀分布，k=3，则：

温度影响：在(20±5)℃定容，水的体积膨胀系数［5］为2.1×10–4／℃，温度效应引起的容量瓶最大相对体积变化为5℃×2.1×10–4／℃=0.105%，设为均匀分布，k=3，则u3,2,rel=0.105%／3=0.0006。u3,rel由以上两项合成：

2．4标准样品稀释引入的相对标准不确定度u4，rel先移取1mL浓度为1000μg／mL的镉标准溶液至100mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容，配制成10μg／mL的标准储备液，再移取1mL标准储备液至100mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容，配制成100μg／L的镉标准储备液。100mL容量瓶使用2次，允许差±0.10mL；1mL移液管使用2次，允许差±0.007mL；所有允许差都为均匀分布，k=3，则校准不确定度分量：

温度变化：定容在(20±5)℃进行，水的体积膨胀系数2.1×10–4／℃，温度变化引起所有玻璃计量器最大相对体积变化为5×2.1×10–4=0.105%，设为均匀分布，包含因子k=3，总共测量4次，则：

2．5镉标准溶液浓度引入的相对标准不确定度u5,rel镉标准溶液的浓度为1000μg／mL，urel(cCRM)=2μg／mL［6］，k=2。则u5,rel=2／(2×1000)=0.0010。

2．6标准工作曲线引入的相对标准不确定度u6，rel样品镉浓度引入的不确定度按下式计算：

标准工作曲线线性方程为：Ai=0.00339ci+0.11425，表1为标准样品吸光度测定结果，将相关数据代入上式，得u6=0.152μg／L，u6,rel=u6／c0=0.039。

2．7方法回收率引入的相对标准不确定度u7，rel回收率R［7］由方法回收率Rm、基体差异修正Rs和被测物差异修正RA构成：R=RmRsRA。本例所用标准物质的基体与样品基体非常相似，故Rs引入的不确定度可以忽略，而RA引入的不确定度此处不予讨论，仅讨论方法回收率Rm。使用GB5009.15–2003及“2.1测量重复性引入的相对标准不确定度u1，rel”中的方法确认进行数据分析。cCRM=5.0μg／L镉标准溶液的相对标准不确定度u(cCRM)=0.05μg／L，6次测定结果的平均值为4.986μg／L，标准差s=0.058μg／L，单次测量平均标准差sa，rel=0.058／(4.986×6)=0.0047，自由度v=5。方法回收率Rm=4.986／5.0=0.9972，则w=0.098mg／kg。Rm的标准不确定度u(Rm)：检查Rm与1.0(即100%)有无显著性差异，以决定是否对测量结果进行修正。常用t检验法检查。令，查t分布表［8］，得置信概率p=95%下自由度v为5的临界值tp(v)=2.015。由于t<tp(v)，所以Rm与1.0之间无显著性差异，因而不必对测量结果进行回收率修正。则：

2．8样品空白引入的相对标准不确定度u8，rel此项可以忽略。

3计算合成标准不确定度Uc，rel标准不确定度分量汇总如表2。

4计算扩展不确定度U(w)

当置信概率为95%时，扩展因子k=2，U(w)=kwUc,rel=0.0082mg／kg，则镉含量测定结果可表示为(0.098±0.0082)mg／kg，k=2。

5结论

影响镉含量测定的主要因素有标准工作曲线及方法回收率，样品称量和标准溶液引入的不确定度较小，可通过重复测量来减小这部分带来的误差。