电感耦合等离子质谱法(一)
来源/作者:中国标准物质网  日期:2014-4-24 16:33:29

一、概述

进入20世纪80年代,Houk等提出ICP作为离子源的质谱法,自1983年第一台商品化仪器采用以来,由于ICP可以提供很好的无机物分析所需的离子源,在ICP与质谱计之间的接口解决之后,ICP—MS在无机元素超痕量分析方面获得了巨大的成功,发展相当迅速。

二、质谱基本原理

当离子以一定初速度进入磁场时,离子的运动轨迹会发生偏转,其偏转的程度与磁场强度、离子的质量电荷比(m/z)、初始加速电压有关。在电场中,离子的势能与加速后的动能相等,即有

zeV=mv2/2(19—12)

式中,zeV为电荷数为z的离子的势能;e为单位电荷电量;v为离子的加速电压;mv2/2为动能;m为离子质量;v为离子线速度。在磁场中,离子偏转受到向心力和离心力的作用,并达到平衡,有

BzeV=mv2/R(19-13)

式中,Bzev为向心力,其中B为磁感应强度;百my为离心力,其中R为偏转曲率半径。将式(19—12)代人式(19—13)重排后,有

m/z=(B2R2e)/2v

式(19—14)为质谱仪的工作基础。当固定磁感应强度和偏转半径时,通过扫描电压可以让不同质荷比(m/z)的离子通过磁场,使等离子体的不同无机离子得到分离和检测,得到质谱图,如图19—7所示。对一定m儿的离子,检测得的质谱峰面积s或峰高^与进入质谱仪的该离子数n成正比,当控制一定实验条件时,进入的质谱仪离子数又与试样溶液的浓度c成正比。

即有下述质谱法定量关系式。

S=kc(19一15)

三、ICP—MS仪器的基本结构

ICP质谱仪是无机物质谱分析的常用手段。它由ICP离子源、接口、离子光学系统、质量分析器以及检测系统组成。离子光学系统和质量分析器的高真空.用油扩散泵、涡轮分子泵获得。

ICP—Ms中的离子源是ICP,使用的炬管与ICP—AES所用的基本相同,在仪器中水平放置,而发射光谱中有垂直和水平两种放置方式。无机物的质谱分析中,除ICP离子源外,还有用灯丝加热的热离子化、高频火花离子源、辉光放电离子源以及用激光进行离子化的方法。

ICP离子源要求试样以气体、蒸汽或气溶胶的形式进入等离子体中,溶液试样通过同心型气动雾化器或用超声波雾化器获得气溶胶。对微量、微区样品也有用电热蒸发,固体样品的激光烧蚀,气体氢化物或气体氧化物发生法等产生气溶胶。样品导人ICP的方法随样品的状态,如气体、液体和固体,而有所不同。

从离子源中提取出离子送人质量分析器,这个功能由接口、离子光学系统来完成。它们是ICP质谱仪的关键部件之一,其设计直接影响分析性能。

接口是ICP离子源与质谱仪的连接装置,在它的两端是截然不同的两个环境,一边是常压、高温和腐蚀性的气氛,另一边则是真空、常温和洁净的环境,它的功能是将大气压下高温氲等离子体产生的离子连续地引出,并均一地转移到真空状态的质谱仪进行质量分离及测量。所以接口是ICP—MS仪器的一个重要而关键的部分,它的传输特性直接影响着ICP—MS仪器的分析性能。在离子进入质量分析器之前,需要通过离子光学系统。分离得到的离子用离子镜聚焦,形成一个方向的离子束,使其有效地被质量分析器过滤和传递;同时,用离子光学系统还可除去等离子体发射的光子,以抑制噪声干扰。离子束进入质量分离器,再由电子倍增器进行检测。

质量分析器的作用是分离不同质荷比的离子,它的种类很多,在ICP—MS中最先使用的是四极质谱仪,也使用双聚焦磁场的高分辨率质谱仪。

尽管质谱仪的种类很多,衡量质谱仪的主要性能有以下几个指标:

(1)质量测定范围指仪器能分析样品的相对原子量范围。用原子质量单位(1u),一个处于基态12c中性原子质量的1/12度量,也称1道尔顿(Da),有在非精确测定质量场合中,可用原子量的整数表示。

(2)分辨率R指分开相邻质量数离子的能力。对于两个强度相等,质量数m1、m2相邻的质谱峰,两峰的谷不大于峰高的10%,则可认为两峰已分开。有

R=m1/(m1一m2)(m2>m1)(19一17)

(3)灵敏度质谱仪的灵敏度有多种表示法,绝对灵敏度是指可检出的最小纯样品量,常用于有机质谱,一般优于10-10g,相对灵敏度是指可同时检测大组分与小组分含量之比,常用于无机质谱,可达10-9;分析灵敏度是指输入仪器的样品量与仪器输出的信号比。

四、ICP—MS干扰及其处理

ICP—MS分析常用的天然同位素由6Li到238u约260个,即其相应质谱线约260条,与ICP—AES数以万计谱线的复杂光谱相比显然简单多了,但是,大量的研究表明,如要得到准确的定量分析结果,必须把影响准确测量离子流的干扰排除或者减低到最低程度。尤其在不同浓度的多元素测定时,由于浓度会从很高到极低的痕量水平不等,致使潜在的干扰效应显著化,成为影响分析准确性不可忽视的问题。

ICP—MS分析中遇到的干扰基本上分为两大类:质谱干扰和非质谱干扰。克服干扰的方法很多,一般可分为数学方法、物理方法和化学方法。

1.质谱干扰

一般而言,质谱干扰对分析物离子流测量的结果产生的是正误差。质谱干扰主要有四种类型:

(1)同量异位素的重叠,当基体为十分复杂的样品时,这种干扰就更加常见,尤其样品中存在多种高浓度的元素时,在可选的被分析同位素m/z值处发生同量异位素重叠的概率就会增加,如果分析物选不出不受干扰的同位素,或者可选用的同位素丰度太低得不到适当的灵敏度,可在分析前对样品进行化学分离或采用高分辨ICP—MS仪进行测量。

(2)多原子分子离子的重叠,其造成干扰常常是一个比同量异位素重叠干扰更大问题,一般来说,主要是由元素Ar、C、Cl、H、N、O和S的大丰度同位素造成的,解决分子离子干扰的最好办法是避免使用含有那些质量数比较高又有许多同位素的酸和试剂。

(3)多电荷离子(常为双电荷离子)的重叠,具有低电离电位的一些元素容易形成双电荷离子,主要是碱土金属、一些稀土元素和有限数量的过渡金属元素,必须对此干扰进行校正或采用高分辨质谱仪测量。

(4)背景对被测离子流的贡献,ICP—MS仪器在很高的分析灵敏度下,背景计数不会有大的增加,所以背景校正有时不是必须的,但背景不应该与空白谱混淆。

2.非质谱干扰

各种各样化学和物理效应的干扰能严重地影响ICP—MS分析的准确性,非质谱干扰,一般分为两类:基体效应和物理效应。这些干扰能明显地抑制或增强被定量测量的离子流,也会对信号的稳定性和分析精度产生有害的影响。

高浓度的基体成分(元素)能使被分析的离子流造成抑制,这类干扰本质上未必是特有的,通常干扰也不局限在单一元素上。不管怎样,一般讲质量大的基体元素对质量小的被分析元素产生的抑制效应会更为严重。

基体效应的程度取决于基体元素的绝对量而不是基体元素与被分析元素的相对比例。因此,通过减少基体成分的绝对浓度,能把抑制效应减少到无关紧要的水平。

随着样品溶液总盐度增加,被分析物离子流信号会发生漂移,高盐样品溶液的这一效应是一种物理干扰。一般有几个解决该问题的方法,通过简单的样品稀释使基体的浓度降低,可减少盐类在取样锥孔的堆积。

物理干扰还有其他的类型,如属于样品输送效应的雾化器/样品引入过程产生的干扰。记忆效应也是物理干扰中一个严重的问题,记忆效应是样品中高浓度分析物污染仪器系统造成的。通常样品进样之前,采用雾化去离子水清洗雾室和样品引入系统装置。典型的冲洗时间可按分析物信号降到近l%的时间为准,正常情况下其范围为60~180s。如在整个冲洗期间采取增加冲洗液流速、使用化学冲洗液冲洗或改进装置等技术,有时能使冲洗显著减少。

五、测定样品制备

尽管新的样品引入技术的研究层出不穷,但溶液雾化法仍然是大多数IcP一。MS应用优先考虑的方法。因此,对于大多数样品类型而言,样品分解是常规分析必要的先决条件。的确,样品分解法仍是分析化学实验室中最为普通的操作方法之一。样品分解通常都用强无机酸,不同酸的适当混合已经成功地用于大多数各种样品的分解。溶解样品时,如果采有密封容器系统来增大温度和压力,可以提高分解效率。另一种分解样品的办法,是将样品与碱金属熔剂(如Na:cO,、LiBO:、Na:0z、K2S207)熔融后,再用稀酸浸提,该法对难熔矿物和岩石分解尤为有效。

1.无机酸的选用

在IcP—MS中,常用于分解样品的无机酸以及其他试剂的种类很有限。

硝酸通常被认为是最好的酸介质,因为IcP所夹带的空气中已有HNO,的组成元素,加入HN0,基体后,由H:、N:和0。形成的一些多原子离子并不显著增加。另外,HNO,是可获得极纯形式的少数商品酸之一,是超痕量元素分析的理想试剂。

浓盐酸可分解许多金属氧化物,但在ICP—MS中尽量避免使用,因氯可以形成多原子离子,除非可以采取措施使HC1从中有效地除去。

高氯酸是已知的最强无机酸之一。它和有机化合物会发生爆炸反应,因此有机样品.如生物组织最好先用其它方法将化合物完全分解后,再用HCl04处理。使用HCl0时必须采取严格的安全措施,操作应在专用的通风柜内进行。

氢氯酸是惟一能溶解以Si为基质的物料,在酸溶液中形成SiF2-6离子的酸。HF很少单独使用,为了保证溶解完全,常将氧化性酸HNO3和HF混合使用。要注意的是,HF具有强腐蚀性和毒性,对玻璃也会产生腐蚀作用。

此外,王水和过氧化氢等试剂也有使用,但在中药分析中较少使用。