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电感耦合等离子质谱法(二)

发布时间:2014-04-24 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:991

2.试样的分解

ICP—MS定量分析,大多要求在分析前将试样进行适当的化学处理,使之转化为可供分析的形式——溶液。试样的分解是ICP—MS分析中不可缺少的重要环节。试样分解的目的有两个:一是使固体试样中的待测成分转化为可溶性化学形式;二是破坏试样中的有机物质。

ICP—MS分析对试样分解的基本要求如下:①避免待测元素的损失及污染;②尽量小的稀释因子;③尽可能减少化学试剂的用量和避免使用不易清除和使测定步骤复杂化的试剂;④操作应尽量简化,步骤越少越好;⑤注意实验的安全性;⑥注意分解方法的适用范围。

由于待测元素不同,试样性质各异,因此,试图找到一种万能的通用分解方法是不现实的。试样分解技术可分成三种基本类型:采用混合酸分解的敞开式容器法和密闭式容器法,以及一般用碱金属熔剂的熔融法。最近,这些方法都有了改进,即用微波代替传导为分解提供能量,即微波消解法。具体如下:

(1)稀释法是指不用分解试样的直接测定法,它适用于某些天然流体和液体药品,如生物流体、口服液、注射液等的分析。优点是不需进行化学处理,缺点是不可能完全消除基体的干扰。

(2)湿法分解是借助化学反应使固体试样转化为溶液的分解方法,是常用的方法之一。主要问题是空白值较高,有来自于试剂和容器的污染可能,操作强度大,有安全性的问题。

(3)高压分解其基于将分析试剂置于密封的反应器中加热。随着温度的升高,

容器的内部压力增大,在高温和高压下,酸的活性增强,难溶的固体试样迅速分解,甚至一些惰性物质也能在条件下发生化学反应。与敞开式湿法相比,有如下特点:①提高了酸分解的能力;②有效地防止了易挥发元素的损失;③污染的机会相对减少:④由于酸的分解效率提高,酸的用量也可减少;⑤操作简单,可以一次性同时处理多个试样;⑥对分析试样的粒度大小要求不高。

(4)微波分解是·种新的快速溶样技术,与传统的加热方式相反,微波提供试样内部直接受热,因此可迅速、安全、有效地消化各类试样,使试样处理变得简单可靠。微波分解的优点之一是可能迅速分解试样,所需时间由常规溶样的数小时缩短至10~20min。其次,采用微波溶样可以避免试样分解时易挥发元素的损失。由于试样用量少,分解在密封的容器中进行,可以减小空白值。与传统的溶样方法相比,微波溶样最湿著的一个特点就是更易于实现分析过程自动化。微波溶样用器皿材料为聚四氟乙烯、四氟乙烯、聚碳酸酯和石英玻璃等。聚四氟乙烯PFA通常很适用于微波消解系统,因为微波辐射很容易穿透这种材料,而且在大于200℃下不与无机酸反应,是一种极差的热导体,同时还具有高拉伸强度。但是,聚四氟乙烯是一种半渗透膜,它可让一些气体透过,也可使一些少量的水和无机酸在分解过程中扩散,渗入壁内并损失。金属阳离子和大多数阴离子一般均保留于溶液中,但金属Hg,OSO4以及卤化氢均能穿透PFA。

(5)熔融分解其基于在高温作用下,固体试样与熔剂间发生多相化反应,使原试样转为可溶于水或酸的化合物。该法是一种高效分解方法,适用于矿物药的分解。

(6)富集与分离其目的在于提高待测痕量级组分在原始基体中所占的比例。富集与分离的方法很多,在中药分析中常用的溶剂萃取法和各种色谱技术等均可以使用。

大多数样品制备方法是针对某些特定应用而制定的,如果将这些方法应用到ICP—MS的多元素测定中,则必须慎重加以考虑。

3.定性、定量分析

(1)定性分析在一系列扫描或跳峰过程中采集整个质量范围内的信号的这种方法可被用于样品的纯粹的定性分析。然后,从谱图上检查某一被测元素是否存在和判定可能存在的干扰源。当对样品基体缺乏了解时,应在进行定量分析前先进行定性分析。商品仪器提供的一些软件可使用户同时显示几个谱图,并可使两个谱图相减以消除背景。纵坐标(强度)通常可被扩展,也可选择性地显示不同的质最段,以便详细地观察每个谱图。

(2)半定量分析准确度为30%~50%的测定为半定量分析。ICP—MS具有高灵敏度、高选择性,可同时多元素检测,非常适合痕量组分的快速测定。然而,在实际分析中,光谱干扰和非光谱干扰以及样品预处理可限制ICP—MS的多元素应用。使用两种典型操作模式,快速扫描和峰跳,在许多ICP—MS仪器上,若考虑到元素的电离度和同位素丰度,就可获得一条较为平滑的质量一灵敏度曲线。

这条响应曲线可用来校准仪器,以提供半定量数据。特别是分析未知样品,或仅需知道某些样品成分的大致含量时,这种校准方法是一个理想的检查手段。

(3)定量分析

①外标法在ICP—MS定量分析中使用最广泛的校准方法是采用一组外标。对于溶液分析来说,这组标准可以是含有待分析元素的简单的酸和水介质。要制备几个能覆盖待测物浓度范围的标准样品溶液。对于直接固体样品分析,如激光烧蚀法来说,标准的基体必须与未知样品的基体相匹配。

②内标校正法用一个元素作为参考点对另一个元素进行校准或校正的方法称为“内标校正法”。内标元素的有效性要求其行为能准确地反映被测元素的行为。

③标准加入法此法已较成功地应用于ICP—MS中。这种校准方法是在几个等份样品溶液中各加入一份含有一个或多个待测元素的试剂,加入量逐份递增。校准系列由一些已加入不同量待测元素的样品和未加入待测元素的原始样品组成。

④同位素稀释法的原理在ICP—MS技术应用之前,此法早已被应用在热电离质谱、火花源质谱、电子轰击电离质谱等中。

在待测元素满足存在至少两种稳定同位素,或者有长半衰期的放射性同位素的前提下,向分析样品中加入已知量的待测元素的某一浓度的标记同位索,并与样品待测元素的同位素混合均匀,从而改变了样品中的待测元素的同位素的丰度。由于较高丰度的同位素在混合后被稀释,丰度有所降低,故此法被称为同位素稀释法。

同位素稀释法把元素的化学测定转化成同位素丰度比值的测定,在测量过程中使用高精度的质谱仪和高准确度的天平,因此这一方法具有质谱测量同位素的高精度和天平称重的高准确度。正是由于同位素稀释法具有绝对分析法的特征,以及它具有的高灵敏度、高准确度使之成为最精确的元素分析方法之一。

六、ICP—MS分析法的特点

当使用ICP光源时,由于其温度很高,可以使被分析元素的原子激发、电离。在用发射光谱对试样的超低含量组分进行分析时,由于背景光谱的影响,光谱干扰严重,使测量的灵敏度和准确度下降。但这些丰富的离子,为超低含量的无机元素的质谱分析提供了发展条件。ICP-_MS与ICP一AES谱图的比较。因此。ICP一MS分析的高灵敏特点,使其具有更低的检出限,大多元素比ICF.JAES低2~3个数量级。需要注意的是检出限会因测定装置、测定条件、测定人和测定方法的不同,其数值有较大差异。

ICP—MS具有以下优点:①能分析多种超痕量元素;②测量的线性范围更宽;③能进行多元素同时测定;④谱线简单,背景低;⑤可进行同位素的测定。然而,当使用四极质量分析器时,由于其分辨率只有1000,难以分辨ICP’产生的同质异核或同质多核离子,使测定产生较大误差。使用高分辨的双聚焦型质量分析器,分辨率大于10000,可将干扰谱线分辨。分辨ICP中一些干扰分子所需的分辨率。

ICP—MS的主要缺点是:①ICF高温引起化学反应的多样化,经常使分子离子的强度过高,干扰测量;②对固体样品的痕量分析,ICY一MS一般要对样品进行预处理,会造成污染。

七、lCP—MS分析法的应用

由于ICP—MS的高灵敏度和质谱图谱的简单易识的特点,使之逐渐成为药品中痕量和超痕量元素的常规分析方法。特别是元素形态分析已经成为重要的研究内容。

中药中某些金属离子的含量非常低,通常的分析手段的灵敏度或准确度达不到要求,ICP—MS为中药中重金属分析提供了非常有效的方法,而且前处理简单,一般可经酸化和适当的过滤即可直接进样,快速获得多元素的结果。必要时,可用化学分离后再进样。有关这方面的文献报道已经很多,下文简述近年来的一些应用实例。

夏斌峰等用微波消解系统处理样品,以Li、Sc、Ge、1n、Y、Bi混合液(浓度10雌/m1)为内标溶液,在美国Agilent7500C型电感耦合等离子体质谱仪上,测定了西洋参、丹参、黄芪、甘草、黄柏、白芍、陈皮、灵芝、金银花和番泻叶等中药材中铜、砷、镉、汞、铅5种有害元素,结果发现不同来源中药材中各元素的含量差异很大,除铜以外,含量都在200~g/kg以下,建立的方法为对中药安全性进行评价和检测提供了一个优良的技术手段。

他们还采用ICP—MS技术进行中药和食品等动植物样品中多元素同时分析的方法研究,对市场上抽验的50批中药饮片样品进行了有关金属元素的分析测定。通过对AAS、ICP—AES、ICP—MS的性能比较,认为在中药元素分析中,ICP—MS具有其它仪器无可比拟的性能,高灵敏度、最低的检测限,对实际样品分析有最好的抗干扰能力,可以分析元素周期表上几乎所有的元素、可在三四十秒内分析出七八十种元素,其性能价格比远高于其它几种仪器。利用ICP—MS进行药品中重金属含量的测定,是一种方便、准确、快捷的手段,也是当前国际上进行相关测定的发展趋势。表19—2为对8种中药饮片的分析结果。

ICP—MS技术在药品、食品的营养元素与有害元素的分析方面具有无可比拟的优越性。与药物代谢、毒理学等研究关系最密切的应用是与色谱法联用技术。HPLC一。

ICP—Ms可用于分离测定藻类、鱼类等生物体内含Se、As、cd、Cu、Zn、Pb等元素与多种氨基酸、多肽和蛋白质的结合机制以及研究一些元素对酶的位点的作用过程。一些维生素、大环化合物等的研究和DNA片断与金属元素的作用也日益在HPLC—ICP—Ms的技术发展中得到应片j。

陈登云等用HPLC—ICPMS联用技术进行Hg的形态分析研究,将Agilentll00系列高效液相色谱泵系统与Agilent7500a型ICP—MS通过Agilent公司专用的接口系统连接起来(图19一11)。该接口系统将HPLC柱的流出液通过一个接地的PEEK管(内径0.1mm)引到ICPMS的雾化器。该接I;3系统还带有HPLC与ICPMS同步启动的功能。

ICPMS系统安装了PFA微量雾化器和屏蔽炬(Shieldtorch)高灵敏度装置。研究表明ppt甚至亚ppt量级的Hg的形态分析都是快速和可行的。

ICP—MS已成为环境、材料、核工业、生物、医药、冶金、石油、农业、食品等领域中公认的最强有力的元素分析技术。目前ICP—MS的概念,已经不再是最初的普通四极杆质谱仪(ICP—QMS),已包括其他类型的等离子体质谱技术,如多接收器的高分辨扇形磁场等离子体质谱仪(MC—ICP—Ms)、等离子体飞行时间质谱仪(ICP—TOFMS)以及等离子体离子阱质谱仪(IonTrap一1CP—MS)等。四极杆ICP—MS仪器也不断升级换代,如动态碰撞反应池(DRC)等技术的引入,分析性能得到显著改善。

气相色谱和高效液相色谱以及毛细管电泳等分离技术与ICP—MS的联用,激光烧蚀与1CP—MS等联用技术发展迅速。有人曾预言“21世纪将是ICP—MS仪器激增的时代”。ICP—MS新技术除了大量应用于元素分析外,在同位素比值分析、形态分析等方面的研究和应用也非常活跃。

虽然ICP—MS一般认为是检测超痕量金属元素的最强有力技术,但由于仪

器昂贵、需要高级技术人员操作仪器等,推迟了1CP—MS作为广泛可接受的例行分析方法。近年来,几家制造商已推销小型化、全自动的ICP质谱仪,展示优越的发展前景。

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