一、铬

铬的常见价态有三价和六价。在水体中，六价铬一般以CrO₄^2-、HCr₂O₇^-、Cr₂O₇^2-三种阴离子形式存在；受水体PH温度、氧化还原性物质、有机物等因素影响，三价铬和六价铬化合物可以相互转化。

铬是生物体所必需的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关，六价铬具有强毒性，为致癌物质，并易被人体吸收而在体内积累。通常认为六价铬的毒性比三价铬大100倍，但是，对鱼类来说，三价铬化合物的毒性比六价铬大。当水中六价铬质量浓度达1 mg/L时，水呈黄色并有涩味；三价铬质量浓度达1 mg/L时，水的浊度明显增加。铬的工业污染源主要有铬矿石加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等行业的废水。

水中铬的测定方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和硫酸亚铁铵滴定法。分光光度法是我国与其他国家普遍采用的标准方法，滴定法适用于含铬量较高的水样。

(一)二苯碳酰二肼分光光度法

1．六价铬的测定

在酸性介质中，六价铬与二苯碳酰二肼(DPC)反应，生成紫红色络合物，于540 nm波长处用分光光度法测定。其反应式为：

对于清洁水样可直接测定；对于色度不大的水样，可用以丙酮代替显色剂的空白水样作参比测定；对于浑浊、色度较深的水样，以氢氧化锌作共沉淀剂，调节溶液pH至8～9，此时Cr³⁺,Fe³⁺,Cu²⁺均形成氢氧化物沉淀，可被过滤除去，与水样中Cr(Ⅵ)分离；存在亚硫酸盐、二价铁离子等还原性物质和次氯酸盐等氧化性物质时，也应采取相应消除干扰措施。方法最低检出质量浓度为0.004 mg/L。

2．总铬的测定

在酸性溶液中，首先将水样中的三价铬用高锰酸钾氧化成六价铬，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠分解，过量的亚硝酸钠用尿素分解；然后加入二苯碳酰二肼显色，于540 nm波长处用分光光度法测定。方法最低检出质量浓度同六价铬。

清洁地表水可直接用高锰酸钾氧化后测定；水样中含大量有机物时，用硝酸-硫酸消解后测定。

(二)火焰原子吸收光谱法测定总铬

该方法测定原理基于：将经消解处理的水样喷入空气-乙炔富燃(黄色)火焰，铬的化合物被原子化，于357.9 nm波长处测其吸光度，用标准曲线法进行定量。

该方法最佳测定范围为0.1～5 mg/L，适用于地表水和废水中总铬的测定。

共存元素的干扰受火焰状态和观测高度的影响较大，要特别注意保持仪器工作条件的稳定性。铬的化合物在火焰中易生成难于熔融和原子化的氧化物，可在样品溶液中加入适当的助熔剂和干扰元素的抑制剂，如加入NH₄Cl可增加火焰中的氯离子，使铬生成易于挥发和原子化的氯化物；NH₄Cl还能抑制Fe,Co,Ni,V,AI,Pb,Mg的干扰。

(三)硫酸亚铁铵滴定法

本法适用于总铬质量浓度大于1 mg/L的废水。其原理为在酸性介质中，以银盐作催化剂，用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬；加入少量氯化钠并煮沸，除去过量的过硫酸铵和反应中产生的氯气；以苯基代邻氨基苯甲酸作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液呈亮绿色。其滴定反应式如下：

6Fe(NH₄)₂(SO₄)₂＋K₂Cr₂O₇＋7H₂SO₄=3Fe₂(SO₄)₃＋Cr₂(SO₄)₃＋K₂SO₄＋6(NH₄)₂SO₄＋7H₂O

根据硫酸亚铁铵溶液浓度和进行试剂空白校正后的用量，可计算出水样中总铬的含量。

二、砷

单质砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他价砷化合物毒性更强，内服0.1 g三氧化二砷(俗称砒霜)即可致死。砷的化合物容易在人体内积累，造成急性或慢性中毒。砷污染主要来源于采矿、冶金、化工、化学制药、农药生产、玻璃、制革等工业废水。

测定水中砷的方法有新银盐分光光度法、二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法、氢化物发生-原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、ICP- AES法。

(一)新银盐分光光度法

该方法基于用硼氢化钾在酸性溶液中产生新生态氢，将水样中无机砷还原成砷化氢(AsH₃，即肿)气体，用硝酸-硝酸银-聚乙烯醇-乙醇溶液吸收，则砷化氢将吸收液中的银离子还原成单质胶体银，使溶液呈黄色，其颜色强度与生成氢化物的量成正比。该黄色溶液对400 nm光有最大吸收，且吸收峰形对称。以空白吸收液为参比测其吸光度，用标准曲线法测定。显色反应式如下：

KBH₄+3H₂O＋H⁺→H₃BO₃＋K⁺＋8[H]

3[H]＋As³⁺(As⁵⁺)＋3e^-(5e^-)→AsH₃

AsH₃＋6AgNO₃＋2H₂0→6Ag^o＋HAsO₂＋6HNO₃

图2 -27为砷化氢发生与吸收装置示意图。图中1为反应管，水样中的砷化物在此转变成AsH₃;2为U形管，装有二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇胺、三乙醇胺混合溶剂浸渍的脱脂棉，用以消除锑、铋、锡等元素的干扰；3为脱胺管，内装吸有无水硫酸钠和硫酸氢钾混合粉的脱脂棉，用于除去胺的细沫或蒸气；4为吸收管，装有吸收液，吸收AsH₃并显色。吸收液中的聚乙烯醇是胶体银的良好分散剂，但通入气体时，会产生大量的泡沫，在此加入乙醇作消泡剂。吸收液中加入硝酸，有利于胶体银的稳定。

图2-27砷化氢发生与吸收装置

对于清洁的地下水和地表水，可直接取样进行显色测定；对于被污染的水，要用盐酸-硝酸-高氯酸消解；水样经调节pH，加还原剂和掩蔽剂后移入反应管中处理。

该方法适用于地表水和地下水中痕量砷的测定，其检出限为0. 0004 mg/L,测定上限为0. 012 mg/L。

(二)二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法

在碘化钾、酸性氯化亚锡作用下，五价砷被还原为三价砷，并与新生态氢反应，生成气态砷化氢(胂)，被二乙氨基二硫代甲酸银(AgDDC)-三乙醇胺的三氯甲烷溶液吸收，生成红色的胶体银，在510 nm波长处，以三氯甲烷为参比测其经空白校正后的吸光度，用标准曲线法定量。显色反应式如下：

H₃AsO₄＋2KI＋2HCI→H₃AsO₃＋I₂＋2KCI＋H₂O

I₂＋SnC1₂＋2HC1→SnC1₄＋2HI

H₃AsO₄＋SnC1₂＋2HC1→H₃AsO₃＋SnC1₄＋H₂O

H₃AsO₃＋3Zn＋6HC1→AsH₃＋3ZnC1₂＋3H₂O

清洁水样可直接取样加硫酸后测定，含有机物的水样应用硝酸-硫酸消解。水样中共存锑、铋和硫化物时于扰测定。氯化亚锡和碘化钾的存在可抑制锑、铋的干扰，硫化物可用乙酸铅棉吸收法去除。砷化氢剧毒，整个反应应在通风柜内进行。方法最低检出质量浓度为0. 007 mg/L，测定上限为0. 50 mg/L，适用于地表水和废(污)水中砷的测定。

(三)氢化物发生-原子吸收光谱法

硼氢化钾或硼氢化钠在酸性溶液中产生新生态氢，将水样中的无机砷还原成砷化氢，用N₂载入升温至900～1000℃的电热石英管中，则砷化氢被分解，生成砷原子蒸气，对来自砷光源(常用无极放电灯)发射的特征光(波长为193.7 nm)产生吸收。将测得水样中砷的吸光度值与标准溶液的吸光度值比较，确定水样中砷的含量。测定装置如图2-28所示。可见，该装置就是用氢化物发生器和控温电热石英管作为原子化器的原子吸收分光光度计。

该方法适用质量浓度范围为1.0～12 ug/L，一般装置的检出限为0. 25 ug/ L。可用于地下水、地表水和基体不复杂的废(污)水样品中痕量砷的测定。

(四)原子荧光光谱法测定砷、硒、锑、铋

水样经消解处理后，加入硫脲，将砷、锑、铋还原成三价，硒还原成四价；加入硼氢化钾溶液，三价砷、锑、铋和四价硒分别生成砷化氢、锑化氢、铋化氢和硒化氢，用载气(氩气)导入电热石英管原子化器，在氩,氢火焰中原子化，产生的四种原子蒸气分别吸收相应元素空心阴极灯发射的特征光后，被激发而发射原子荧光；在一定实验条件下，荧光强度与水样中的砷、锑、铋和硒含量成正比关系，用标准曲线法测定。

该方法灵敏度高，干扰少，测定简便、快速，适用于地表水和地下水中痕量砷、锑、铋和硒的测定。其检出限为：砷、锑、铋0.0001～0. 0002 mg/L，硒0.0002～0. 0005 mg/L。

图2-28氢化物发生-原子吸收光谱法测定装置

1.反应瓶；2.水样瓶；3.定量加样器；4.硼氢化钾溶液瓶；5.流量计；6.砷光源；7.控温电热石英管；8.分光器；9.检测系统