溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。水中溶解氧的含量与大气压、水温及含盐量等因素有关。大气压下降、水温升高、含盐量增加，都会导致溶解氧含量降低。清洁地表水溶解氧含量接近饱和。当有大量藻类繁殖时，溶解氧可过饱和。当水体受到有机物质、无机还原性物质污染时，溶解氧含量降低，甚至趋于零，此时厌氧微生物繁殖活跃，水质恶化。水中溶解氧低于3～4mg/L时，许多鱼类呼吸困难；继续减少，则会窒息死亡。一般规定水体中的溶解氧至少在4 mg/L以上。在废(污)水生化处理过程中，溶解氧也是一项重要的控制指标。

测定水中溶解氧的方法有碘量法、修正的碘量法、氧电极法、荧光光谱法等。清洁水可用碘量法，受污染的地表水和工业废水必须用修正的碘量法或氧电极法。荧光光谱法已用于废(污)水处理中。

(一)碘量法

在水样中加入硫酸锰溶液和碱性碘化钾溶液，水中的溶解氧将二价锰氧化成四价锰，并生成氢氧化物沉淀。加酸后，沉淀溶解，四价锰又可氧化碘离子而释放出与溶解氧量相当的游离碘。以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘，可计算出溶解氧含量。反应式如下：

MnSO₄＋2NaOH=Na₂SO₄＋Mn(OH)₂

2Mn(OH)₂＋O₂＝2MnO(OH)₂

MnO(OH)₂＋2H₂SO₄=Mn(SO₄)₂＋3H₂O

Mn(SO₄)₂＋2KI=MnSO₄＋K₂SO₄＋I₂

2Na₂S₂O₃＋I₂=Na₂S₄O₆＋2Nal

当水中含有氧化性物质、还原性物质及有机物时，会干扰测定，应预先消除并根据不同的干扰物质采用修正的碘量法。

(二)修正的碘量法

1.叠氮化钠修正法

水样中含有亚硝酸盐会干扰碘量法测定溶解氧，可用叠氮化钠将亚硝酸盐分解后再用碘量法测定。分解亚硝酸盐的反应如下：

2NaN₃＋H₂SO₄=2HN₃＋Na₂SO₄

H＋NO₂^-＋HN₃＝N₂O＋N₂＋H₂O

亚硝酸盐主要存在干经生化处理的废(污)水和河水中，它能与碘化钾作用释放出游离碘而产生干扰，使结果偏高，即

2H^＋＋2NO₂^-＋2KI＋H₂SO₄=K₂SO₄＋2H₂O＋N₂O₂＋I₂

如果反应到此为止，引入的误差尚不大；但当水样和空气接触时，新溶入的氧将和N₂O₂作用，再形成亚硝酸盐：

2N₂O₂＋2H₂O＋O₂=4H⁺＋4NO₂^-

如此循环，不断地释放出碘，将会引入相当大的误差。

当水样中三价铁离子含量较高时，干扰测定，可加入氟化钾或用磷酸代替硫酸酸化来消除。

测定结果按下式计算：

式中：c—硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L;

V一滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，mL;

V水—水样体积，mL;

8—氧(1/4O₂)的摩尔质量，g/mol。

应当注意，叠氮化钠是剧毒、易爆试剂，不能将碱性碘化钾-叠氮化钠溶液直接酸化，以免产生有毒的叠氮酸雾。

2.高锰酸钾修正法

该方法适用于亚铁盐含量高的水样，借助高锰酸钾在酸性介质中的强氧化性，将亚铁盐、亚硝酸盐及有机物氧化，消除干扰。过量的高锰酸钾用草酸钠溶液除去，生成的高价铁离子用氟化钾掩蔽，生成的硝酸盐不干扰测定，其他同碘量法。

(三)氧电极法

广泛应用于测定溶解氧的电极是聚四氟乙烯薄膜电极。根据其工作原理，分为极谱型和原电池型两种。极谱型氧电极的结构如图2-30所示，由黄金阴极、银-氯化银阳极、聚四氟乙烯薄膜、壳体等组成。电极腔内充入氯化钾溶液，聚四氟乙烯薄膜将内电解液和被测水样隔开，溶解氧通过薄膜渗透扩散。当两极间加上0.5～0.8 V固定极化电压时，则水样中的溶解氧扩散通过薄膜，并在黄金阴极上还原，产生与氧浓度成正比的扩散电流。电极反应如下：

阴极：O₂+2H₂O+4e^-=40H^-

阳极：4Ag+4C1^-=4AgCl+4e^-

图2-30极谱型氧电极的结构

1.黄金阴极；2.银-氯化银阳极；3.聚四氟乙烯薄膜;4.氯化钾溶液；5.壳体

产生的还原电流Id可表示为：

式中：K—比例常数；

n—电极反应得失电子数；

F—法拉第常数；

A—阴极面积；

P_m—薄膜的渗透系数；

L—薄膜的厚度；

P_o—溶解氧的质量浓度(或分压)。

可见，当实验条件固定后，上式除P_o外的其他项均为定值，故只要测得还原电流就可以求出水样中溶解氧。各种溶解氧测定仪就是依据这一原理工作的(见图2-31)。测定时，首先用无氧水样校正零点，再用化学法校正仪器量程，最后测定水样，便可直接显示溶解氧量。仪器设有自动或手动温度补偿装置，补偿由于温度变化造成的测定误差；测定精度要求高时，需要进行含盐量和大气压校正。氧电极法适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和盐水中溶解氧的测定( HJ 506-2009)，不受色度、浊度等影响，快速简便，可用于现场和连续自动测定。但水样中的氯、二氧化硫、硫化氢、氨、溴、碘等可通过薄膜扩散，干扰测定；含藻类、硫化物、碳酸盐、油等物质时，会使薄膜堵塞或损坏，应及时更换薄膜。有的氧电极上装有自动清洗装置。

图2-31溶解氧测定仪工作原理

1．极化电压源；2溶解氧电极及测量池；3．运算放大器；4．指示表