氟是人体必需的微量元素之一，缺氟易患龋齿病；长期摄入过量氟，会导致骨质疏松、骨骼变形。饮用水中氟的适宜质量浓度为0.5～1.0 mg/L(F^-)。氟化物广泛存在于天然水中。有色冶金、钢铁和铝加工、玻璃、磷肥、电镀、陶瓷、农药等行业排放的废水和含氟矿物废水是氟化物的主要来源。

测定水中氟化物的方法有：离子色谱法、氟离子选择电极法、氟试剂分光光度法、茜素磺酸锆目视比色法和硝酸钍滴定法。离子色谱法被国内外普遍应用，方法简便、测定快速、干扰较小；氟离子选择电极法的选择性好，适用浓度范围宽，可测定浑浊、有颜色的水样；茜素磺酸锆目视比色法测定误差较大；氟化物含量大于5 mg/L时，用硝酸钍滴定法测定。

对于污染严重的生活污水和工业废水，以及含氟硼酸盐的水均要进行预蒸馏。清洁的地表水、地下水、饮用水可直接取样测定。

(一)离子色谱法

1．方法原理

离子色谱(IC)法是利用离子交换原理，连续对共存的多种阴离子或阳离子进行分离后，导入检测装置进行定性分析和定量测定的方法，其测定仪器称为离子色谱仪，由洗提液贮罐、输液泵、进样阀、分离柱、抑制柱、电导测量装置和数据处理器、记录仪等组成。图2-32为其典型分析流程。分离柱内填充低容量离子交换树脂，由于液体流过时阻力大，故需使用高压输液泵；抑制柱内填充另一类型高容量离子交换树脂，其作用是削减洗提液造成的本底电导和提高被测组分的电导。测量装置除用电导检测器外，还有紫外-可见分光光度型、荧光型和安培型等检测器；用非电导检测器一般不需要使用抑制柱。

分析阴离子时，分离柱填充低容量阴离子交换树脂，抑制柱填充强酸型阳离子交换树脂，洗提液用氢氧化钠稀溶液或碳酸钠-碳酸氢钠溶液。当将水样注入洗提液并流经分离柱时，基于不同阴离子对低容量阴离子交换树脂的亲和力不同而彼此分开，在不同时间随洗提液进入抑制柱，转换成高电导型酸，而洗提液被中和，转换为低电导的水或碳酸，使水样中的阴离子得以依次进入电导测量装置测定，根据电导峰的峰高(或峰面积)，与混合标准溶液相应阴离子的峰高(或峰面积)比较，即可求知水样中各阴离子的浓度。

图2-32离子色谱典型分析流程

2. F^-、Cl^-,NO₂^-,PO₄^3-,Br^-,NO₃^-,SO₄^2-的测定

用离子色谱法测定水样中F^-、Cl^-,NO₂^-,PO₄^3-,Br^-,NO₃^-,SO₄^2-的离子色谱图示于图2-33。在此，分离柱选用R-N⁺ HCO₃^-型阴离子交换树脂，抑制柱选用RSO₃^-H⁺型阳离子交换树脂，以0.0024 mol/L碳酸钠与0.0031 mol/L碳酸氢钠混合溶液为洗提液。分离柱和抑制柱上的交换反应如下：

分离柱：R-N⁺HCO₃^-＋Na⁺X^-=R-N⁺X^-＋NaHCO₃(X^-＝F^-、C1^-、NO₂^-,1/3PO₄^3-、Br^-、NO₃^-,1/2SO₄^2-)

抑制柱：RSO₃^-H ⁺+NaHCO₃=RSO₃^-Na⁺+H₂CO₃

2RSO₃^-H⁺＋Na₂CO₃=2RSO₃^-Na⁺＋H₂CO₃

Na⁺X^-＋RSO₃^-H⁺=RSO₃^-Na⁺＋H⁺X^-

水样采集后应经0.45 um微孔滤膜过滤后测定；对于污染严重的水样，可在分离柱前安装预处理柱，去除所含油溶性有机物和重金属离子；水样中含有不被分离柱保留或弱保留的阴离子时，于扰F^-或Cl^-的测定，如乙酸与F^-产生共洗提，可改用弱洗提液(如稀Na₂B₄O₇溶液)。该方法适用于地表水、地下水、降水中无机阴离子的测定，其测定下限一般为0.1 mg/L。

(二)氟离子选择电极法

氟离子选择电极是一种以氟化镧(LaF₃)单晶片为敏感膜的传感器。由于单晶结构对能进入晶格交换的离子有严格的限制，故有良好的选择性。这种电极的结构示于图2-34测定时，它与外参比电极、被测溶液组成下列原电池：

图2-33离子色谱图

Ag|AgCl|Cl^-(0.3mol/L),F^-(0.001 mol/L)|LaF₃||被测溶液||KCl(饱和溶液)|Hg₂C1₂|Hg

原电池的电动势(E)随溶液中氟离子的活度(aF^-)的变化而改变，即

E=K-Slga_F-

式中：K—与内、外参比电极、内参比溶液中F-活度有关，当实验条件一定时为常数；

S—氟离子选择电极斜率，25℃时为0.059V。

用电子毫伏计或电位计测量上述原电池的电动势，与用氟离子标准溶液测得的电动势相比较，即可求得水样中氟化物的浓度。如果用专用离子计测量，经校准后，可直接显示被测溶液中F^-的浓度。对于基体复杂的水样，宜采用标准加入法。

某些高价阳离子(如Al³⁺、Fe³⁺)及氢离子能与氟离子络合而干扰测定；在碱性溶液中，氢氧根离子浓度大于氟离子浓度的1/10时也有干扰，常采用加入总离子强度缓冲剂(TISAB)的方法加以消除。TISAB是一种含有强电解质、络合剂、pH缓冲剂的溶液，其作用是：消除标准溶液与被测溶液的离子强度差异，使二者的离子活度系数保持一致；络合干扰离子，使络合态的氟离子释放出来；缓冲pH的变化，保持溶液有合适的pH范围(5～8)。

图2-34氟离子选择电极的结构

1. LaF3单晶片；2.内参比溶液(0. 3 mol/L Cl^-，0. 001 mol/L F^-)；3. Ag-AgCI（内参比)电极；4.电极管

方法最低检出质量浓度为0. 05 mg/L以F^-计)，测定上限可达1900 mg/L(以F^-计)，适用于各种水中氟化物的测定。

(三)氟试剂分光光度法

氟试剂即茜素络合剂(ALC)，在pH为4.1的乙酸盐缓冲介质中，能与氟离子和硝酸镧反应，生成蓝色的三元络合物，颜色深度与氟离子浓度成正比，于620 nm波长处测定吸光度，用标准曲线法定量。反应式如下：

根据反应原理，凡是对ALC-La-F三元络合物的任何一个组分存在竞争反应的离子，均产生干扰。如Pb²⁺ , Zn²⁺ , Cu²⁺ , Co²⁺、Cd²⁺等能与ALC反应生成红色鳌合物；Al³⁺, Be²⁺等与F^-生成稳定的络离子；大量PO₄^3-、SO₄^2-能与La³⁺反应等。当这些离子超过允许浓度时，水样应进行预蒸馏。

该方法最低检出质量浓度为0.02 mg/L(以F^-计)，测定上限为0. 08 mg /L如果用含有胺的醇溶液萃取后测定，最低检出质量浓度可低至5ug /L。该方法适用于各种水中氟化物的测定。

(四)其他方法

茜素磺酸锆目视比色法：基于在酸性介质中，茜素磺酸钠与错盐生成红色络合物，当有氟离子存在时，能夺取络合物中的锆离子，生成无色的氟化锆络离子[ZrF₆]^2-，释放出黄色的茜素磺酸钠，根据溶液由红色褪至黄色的程度不同，与标准色列比较定量。

硝酸钍滴定法：基于在以氯乙酸为缓冲剂，pH为3.2～3.5的酸性介质中，以茜素磺酸钠和亚甲基蓝作指示剂，用硝酸钍标准溶液滴定氟离子，当溶液由翠绿色变为灰蓝色，即为终点。根据硝酸钍标准溶液的用量和水样体积即可计算出氟离子的浓度。本法适用干含氟质量浓度大于50 mg/L的废(污)水中氟化物的测定。