人们对水和废(污)水中关注的几种形态的氮是氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、有机氮和总氮。前四者之间通过生物化学作用可以相互转化。测定各种形态的含氮化合物，有助于评价水体被污染和自净的状况。地表水中氮、磷物质超标时，微生物大量繁殖，浮游生物生长旺盛，呈现富营养化状态。

(一)氨氮

水中的氨氮是指以游离氨(或称非离子态氨,NH₃)和离子态氨(NH₄⁺)形式存在的氮，两者的组成比取决于水的pH。地表水、地下水、生活污水、合成氨等工业废水要求测定氨氮。

水中氨氮主要来源于生活污水中含氮有机物在微生物作用下的分解产物和焦化、合成氨等工业废水，以及农田排水等。氨氮含量较高时，对鱼类呈现毒害作用，对人体也有不同程度的危害。

测定水中氨氮的方法有纳氏试剂分光光度法、水杨酸-次氯酸盐分光光度法、气相分子吸收光谱法、离子选择电极法和滴定法。其中两种分光光度法具有灵敏、稳定等特点，但水样有色、浑浊或含钙、镁、铁等金属离子及硫化物、醛和酮类等均干扰测定，需作相应的预处理。离子选择电极法通常不需要对水样进行预处理，但再现性和电极寿命尚存在一些问题。气相分子吸收光谱法比较简单，使用专用仪器或原子吸收分光光度计测定均可获得良好效果。滴定法用于测定氨氮含量较高的水样。

1．纳氏试剂分光光度法

在经絮凝沉淀或蒸馏法预处理的水样中，加入碘化汞和碘化钾的强碱溶液(纳氏试剂)，则与氨反应生成黄棕色胶体化合物，在410～425 nm波长范围内用分光光度法测定。反应式如下：

2K₂[HgI₄]+3KOH+NH₃→NH₂Hg₂IO＋7KI＋2H₂O

本法最低检出质量浓度为0.025 mg/L,测定上限为2 mg/L，适用于各种水样中氨氮的测定。

2．水杨酸-次氯酸盐分光光度法

在亚硝基铁氰化钠存在的情况下，氨与次氯酸反应生成氯胺，氯胺与水杨酸反应生成氨基水杨酸，氨基水杨酸经氧化、缩合，生成靛酚蓝，于其最大吸收波长697 nm处用分光光度法测定。反应式如下：

该方法测定质量浓度范围为0.01～1 mg /L，适用于各种水样中氨氮的测定。

3.气相分子吸收光谱法(HJ/T 195-2005)

取经预处理的水样于质量分数为2％～3％的酸性介质中，加入无水乙醇煮沸除去亚硝酸盐等干扰，用次溴酸钠将氨及铵盐氧化成亚硝酸盐，再在0.15～0.3 moI/L柠檬酸介质中和有乙醇(催化剂)存在的条件下，将亚硝酸盐迅速分解，生成二氧化氮，用净化空气载入气相分子吸收光谱仪的吸光管，测量该气体对锌空心阴极灯发射的213.9 nm特征光的吸光度，以标准曲线法定量。气相分子吸收光谱仪安装有微型计算机，经用试剂空白溶液校正零点和用系列标准溶液绘制标准曲线后，即可根据水样吸光度值及水样体积，自动计算出分析结果。

图2-35示意出气相分子吸收光谱仪的组成。水样中氨氮在装置5中转化成二氧化氮，被由空气泵6输送来的净化空气载入吸光管2，吸收锌空心阴极灯发射的特征光，其吸光度用光电测量系统测量。可见，如果在原子吸收分光光度计的原子化系统中附加吸光管，并配以氨氮转化及气液分离装置，就是一台气相分子吸收光谱仪。

图2-35气相分子吸收光谱仪的组成

1.空心阴极灯；2.吸光管；;3分光及光电测量系统；4.数据处理系统；5.氨氮转化及气液分离装置；6.空气泵；7.净化管；;8.反应瓶；9.干燥管

对含I^-、S₂O₃^2-、SCN^-或可被次溴酸盐氧化成亚硝酸盐的含胺水样，应先进行蒸馏分离。该方法测定范围为0.080～100 mg /L，适用于各种类型水中氨氮的测定。

4.离子选择电极法

该方法是一种以氨气敏电极为传感器的电位分析法。氨气敏电极由透气膜、pH玻璃电极、Ag-AgCl参比电极和内充液等组成，见图2-36。

透气膜是由聚四氟乙烯类材料制成的对NH₃分子具有选择性的薄膜，紧贴于pH玻璃电极敏感膜上，使内充液(0. 1 mcsl/L NH₄C1溶液)与外部溶液隔开。当溶液中的NH₄⁺通过调节pH转化为NH₃时，则通过透气膜扩散进入透气膜与pH玻璃电极敏感膜之间的内参比溶液薄层，发生下列反应：

NH₃＋H₂O=NH₄⁺＋OH^-

反应平衡常数(K)为：

图2-36氨气敏电极

1.电极管；2.透气膜；3.内充液(0. 1 mol/L NH₄C1溶液)4. pH玻璃电极；5. Ag-AgCl参比电极；6. pH玻璃电极敏感膜;7内参比溶液薄层；8.可卸电极帽；9. pH玻璃电极内参比溶液；10. pH玻璃电极内参比电极

由于内充液中氯化铵的浓度较大，可认为[NH₄⁺]不变，上式可写为：

可见，通过用pH玻璃电极测定内充液pH的变化，并与标准溶液pH的变化比较，便可间接测定水样中氨氮的浓度。

5．滴定法

取一定体积水样，将其pH调至6.0～7.4，加入氧化镁使呈微碱性。加热蒸馏，释放出的氨用硼酸溶液吸收。取全部吸收液，以甲基红-亚甲基蓝为指示剂，用硫酸标准溶液滴定至绿色转变成淡紫色，根据硫酸标准溶液消耗量和水样体积计算氨氮含量。

(二)亚硝酸盐氮

亚硝酸盐氮(NO₂^--N)是氮循环的中间产物，在氧和微生物的作用下，亚硝酸盐可被氧化成硝酸盐；在缺氧条件下也可被还原为氨。亚硝酸盐进入人体后，可将低铁血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，使之失去输送氧的能力，还可与仲胺类反应生成具有致癌性的亚硝胺类物质。亚硝酸盐很不稳定，天然水中含量一般不会超过0. 1 mg/L。

水中亚硝酸盐氮常用的测定方法有离子色谱法、气相分子吸收光谱法和N-(1-萘基)乙二胺分光光度法。前两种方法简便、快速、千扰较少，N-(1-萘基)乙二胺分光光度法灵敏度较高，选择性较好。

1. N-(1-萘基)乙二胺分光光度法

在pH为1.8±10.3的磷酸介质中，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐，再与N-(1-萘基)乙二胺偶联生成红色染料，于540 nm波长处进行吸光度测定。显色反应式如下：

该方法最低检出质量浓度为0.003 mg/L，测定上限为0.20 mg/L，适用于各种水中亚硝酸盐氮的测定。

2．离子色谱法

参见氟化物测定方法。

3．气相分子吸收光谱法(HJ/T 197-2005)

在0.15～0.3 mol/L柠檬酸介质中，加入无水乙醇，将水样中亚硝酸盐迅速分解，生成二氧化氮，用净化空气载入气相分子吸收光谱仪，测其对特征光的吸光度，与标准溶液的吸光度比较定量。

使用锌空心阴极灯于213.9 nm波长处测定，方法测定范围为0.012～10 mg/L；在波长279.5 nm处测定，测定上限可达500 mg /L。该方法适用的水质类型同氨氮。

(三)硝酸盐氮

硝酸盐是在有氧环境中最稳定的含氮化合物，也是含氮有机物经无机化作用最终阶段的分解产物。清洁的地表水中硝酸盐氮(NO₃^--N)含量较低，受污染水体和一些深层地下水中硝酸盐氮含量较高。制革、酸洗废水，某些生化处理设施的出水及农田排水中常含大量硝酸盐。人体摄入硝酸盐后，经肠道中微生物作用转化成亚硝酸盐而呈现毒性作用。
水中硝酸盐氮的测定方法有酚二磺酸分光光度法、镉柱还原法、戴氏合金还原法、离子色谱法、紫外分光光度法、离子选择电极法和气相分子吸收光谱法等。酚二磺酸分光光度法显色稳定，测定范围较宽；紫外分光光度法和离子选择电极法可进行在线快速测定；镉柱还原法和戴氏合金还原法操作较复杂，较少应用。

1.酚二磺酸分光光度法

硝酸盐在无水存在情况下与酚二磺酸反应，生成硝基酚二磺酸，于碱性溶液中又生成黄色的硝基酚二磺酸三钾盐，于410 nm波长处测其吸光度，与标准溶液吸光度比较定量。其反应式为：

水样中共存氯化物、亚硝酸盐、铵盐、有机物和碳酸盐时，产生干扰，应作适当的预处理。如加入硫酸银溶液，使氯化物生成沉淀，过滤除去；滴加高锰酸钾溶液，使亚硝酸盐氧化为硝酸盐，最后从硝酸盐氮测定结果中减去亚硝酸盐氮量等。水样浑浊、有色时，可加入少量氢氧化铝悬浮液，吸附、过滤除去。

该方法适用于测定饮用水、地下水和清洁地表水中的硝酸盐氮，最低检出质量浓度为0.02 mg/L,测定上限为2.0mg/L。

2．气相分子吸收光谱法(HJ/T 198-2005)

水样中的硝酸盐在2.5 mol/L的盐酸介质中，于(70±2)℃下，用三氯化钛快速还原分解，生成一氧化氮气体，被净化空气载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中，测量其对镉空心阴极灯发射的214.4 nm特征光的吸光度，与硝酸盐氮标准溶液的吸光度比较，确定水样中硝酸盐氮含量。

NO₂^- ,SO₃^2-及S₂O₃^2-会产生明显干扰。NO₂ ^-可在加酸前用氨基磺酸还原成N₂除去；SO₃^2-；及S₂O₃^2-可用氧化剂将其氧化成SO₄^2-；如含挥发性有机物，可用活性炭吸附除去。该方法最低检出质量浓度为0.006 mg/L,测定上限为10 mg/L,适用于各种水中硝酸盐氮的测定。

3.紫外分光光度法(HJ/T 346-2007)

方法原理：基于硝酸根离子对220 nm波长光有特征吸收，而溶解性有机物在220 nm处也有吸收，故根据实践，一般引入一个经验校正值。该校正值为在275 nm波长处(硝酸根离子在此波长处没有吸收)测得吸光度的两倍。在220 nm处的吸光度减去经验校正值即为硝酸根离子的净吸光度。这种经验校正值大小与有机物的性质和浓度有关。当A275/A220 < 20%(越小越好)时，硝酸根离子的净吸光度与硝酸根离子浓度的关系符合朗伯-比尔定律；如果A275/A220 > 20％时，水样必须进行预处理。水样中的有机物、浊度、亚硝酸盐、碳酸盐和Fe³⁺,Cr(VI)对测定有干扰，需要进行预处理，可以用氢氧化铝絮凝共沉淀和大孔吸附树脂处理。

该方法适用于清洁地表水和未受明显污染的地下水中硝酸盐氮的测定。方法快速、简便，其检出限为0.08 mg/L,测定下限为0.32 mg /L,测定上限为4 mg/L。

离子色谱法参见氟化物的测定。离子选择电极法多用于在线自动监测。

(四)凯氏氮

凯氏氮是指以凯氏(Kjeldahl)法测得的含氮量，它包括氨氮和在此条件下能转化为铵盐而被测定的有机氮化合物。此类有机氮化合物主要有蛋白质、氨基酸、肽、陈、核酸、尿素，以及合成的氮为负三价形态的有机氮化合物，但不包括叠氮化合物、硝基化合物等。由于一般水中存在的有机氮化合物多为前者，故可用凯氏氮与氨氮的差值表示有机氮含量。

测定时，取适量水样于凯氏烧瓶中，加入浓硫酸和催化剂(K₂SO₄)，加热消解，将有机氮转变成氨氮，然后在碱性介质中蒸馏出氨，用硼酸溶液吸收，以分光光度法或滴定法测定氨氮含量，即为水样中的凯氏氮含量。直接测定有机氮时，可将水样先进行预蒸馏除去氨氮，再用凯氏定氮法测定。

凯氏氮还可以用气相分子吸收光谱法测定(HJ/T 196-2005)。方法原理为：将水样中的游离氨、铵盐和有机物中的氮转变成铵盐，用次溴酸盐将其氧化成亚硝酸盐，用测定亚硝酸盐氮的方法测定。

凯氏氮在评价湖泊、水库等水体的富营养化时，是一个有意义的指标。

(五)总氮

水中总氮的测定通常用过硫酸钾氧化水样，使有机氮和无机氮化合物转变为硝酸盐，用紫外分光光度法或离子色谱法、气相分子吸收光谱法测定。还可以采用将各种形态的氮加和的方法求得。