空气中的污染物浓度一般都比较低(10^-9～10^-6数量级)，直接采样法往往不能满足分析方法检出限的要求，故需要用富集采样法对空气中的污染物进行浓缩。富集采样时间一般比较长，测得结果代表采样时段的平均浓度，更能反映空气污染的真实情况。这类采样方法有溶液吸收法、填充柱阻留法、滤料阻留法、低温冷凝法、静电沉降法、扩散(或渗透)法及自然积集法等。

(一)溶液吸收法

该方法是采集空气中气态、蒸气态及某些气溶胶态污染物的常用方法。采样时，用抽气装置将欲测空气以一定流量抽入装有吸收液的吸收管(瓶)。采样结束后，倒出吸收液进行测定，根据测得结果及采样体积计算空气中污染物的
浓度。

溶液吸收法的吸收效率主要取决于吸收速率和气样与吸收液的接触面积。

欲提高吸收速率，必须根据被吸收污染物的性质选择效能好的吸收液。常用的吸收液有水、水溶液和有机溶剂等。按照它们的吸收原理可分为两种类型，一种是气体分子溶解于溶液中的物理作用，如用水吸收空气中的氯化氢、甲醛；用体积分数为5％的甲醇溶液吸收有机农药；用体积分数10％的乙醇溶液吸收硝基苯等。另一种吸收原理是基于发生化学反应。例如：用氢氧化钠溶液吸收空气中的硫化氢是基于中和反应；用四氯汞钾溶液吸收SO₂是基于络合反应等。理论和实践证明，伴有化学反应的吸收液的吸收速率比单靠溶解作用的吸收液吸收速率快得多。因此，除采集溶解度非常大的气态污染物外，一般都选用伴有化学反应的吸收液。吸收液的选择原则是：

(1)与被采集的污染物发生化学反应快或对其溶解度大。

(2)污染物被吸收液吸收后，要有足够的稳定时间，以满足分析测定所需时间的要求。

(3)污染物被吸收液吸收后，应有利于下一步分析测定，最好能直接用于apt定。

(4)吸收液毒性小、价格低、易于购买，最好能回收利用。

增大被采气体与吸收液接触面积的有效措施是选用结构适宜的吸收管(瓶)。下面介绍几种常用的气体吸收管(瓶)(图3-7)。

图3-7气体吸收管(瓶)

1．气泡吸收管

这种吸收管可装5～10 mL吸收液，采样流量为0.5～2.0 L/min，适用于采集气态和蒸气态物质。对于气溶胶态物质，因不能像气体分子那样快速扩散到气液界面上，故吸收效率差。

2．冲击式吸收管

这种吸收管有小型(装5～10 mL吸收液，采样流量为3.0 L/min)和大型(装50～100 mL吸收液，采样流量为30L/min)两种规格，适宜采集气溶胶态物质。因为该吸收管的进气管喷嘴孔径小，距瓶底又很近，当被采气样快速从喷嘴喷出冲向管底时，则气溶胶颗粒因惯性作用冲击到管底被分散，从而易被吸收液吸收。冲击式吸收管不适合采集气态和蒸气态物质，因为气体分子的惯性小，在快速抽气情况下，容易被空气带走。

3．多孔筛板吸收管(瓶)

吸收管可装5～10 mL吸收液，采样流量为0.1～1.0 L/min。吸收瓶有小型(装10～30 mL吸收液，采样流量为0.5～2.0 L/min)和大型(装50～100 mL吸收液，采样流量30 L/min )两种。气样通过吸收管(瓶)的筛板后，被分散成很小的气泡，且阻留时间长，大大增加了气液接触面积，从而提高了吸收效果。多孔筛板吸收管(瓶)除适合采集气态和蒸气态物质外，也能采集气溶胶态物质。

(二)填充柱阻留法

填充柱是用一根长6～10 cm、内径3～5 mm的玻璃管或塑料管，内装颗粒状或纤维状填充剂制成。采样时，让气样以一定流速通过填充柱，则被测组分因吸附、溶解或化学反应等作用被阻留在填充剂上，达到浓缩的目的。采样后，通过解吸或溶剂洗脱，使被测组分从填充剂上释放出来进行测定。根据填充剂阻留作用的原理，可分为吸附型、分配型和反应型三种类型。

1.吸附型填充柱

这种填充柱的填充剂是颗粒状固体吸附剂，如活性炭、硅胶、分子筛、高分子多孔微球等。它们都是多孔性物质，比表面积大，对气体和蒸气有较强的吸附能力。有两种表面吸附作用，一种是由于分子间引力引起的物理吸附，吸附力较弱；另一种是由于剩余价键力引起的化学吸附，吸附力较强。极性吸附剂如硅胶等，对极性化合物有较强的吸附力；非极性吸附剂如活性炭等，对非极性化合物有较强的吸附力。一般来说，吸附力越强，采样效率越高，但这往往会给解吸带来困难。因此，在选择吸附剂时，既要考虑吸附效率，又要考虑易于解吸。

2．分配型填充柱

这种填充柱的填充剂是表面涂渍高沸点有机溶剂(如异十三烷)的惰性多孔颗粒物(如硅藻土)，类似于气液色谱柱中的固定相，只是有机溶剂的用量比色谱固定相大。当被采集气样通过填充柱时，在有机溶剂(固定液)中分配系数大的组分被保留在填充剂上而被富集。例如：空气中的有机氯农药(六六六、滴滴涕等)和多氯联苯(PCBs)多以蒸气或气溶胶态存在，用溶液吸收法采样效率低，但用涂渍含5%(质量分数)甘油的硅酸铝载体填充剂采样，采样效率可达90％～100％。

3．反应型填充柱

这种填充柱的填充剂是由惰性多孔颗粒物(如石英砂、玻璃微球等)或纤维状物(如滤纸、玻璃棉等)表面涂渍能与被测组分发生化学反应的试剂制成。也可以用能和被测组分发生化学反应的纯金属(如Au ,Ag,Cu等)丝毛或细粒作填充剂。气样通过填充柱时，被测组分在填充剂表面因发生化学反应而被阻留。采样后，将反应产物用适宜的溶剂洗脱或加热吹气解吸下来进行分析。例如：空气中的微量氨可用装有表面涂渍硫酸的石英砂填充柱富集。采样后，用水洗脱后测定。反应型填充柱采样量和采样速度都比较大，富集物稳定，对气态、蒸气态和气溶胶态物质都有较高的富集效率。

(三)滤料阻留法

该方法是将滤料(滤纸、滤膜等)放在采样夹上(见图3-8)，用抽气装置抽气，则空气中的颗粒物被阻留在滤料上，称量滤料上富集的颗粒物质量，根据采样体积，即可计算出空气中颗粒物的浓度。

图3-8采样夹

1．底座；2．紧A圈；3．密封圈；4.接座m;5．支撑网；6.滤膜；7．抽气装置接口

滤料采集空气中的气溶胶颗粒物基于直接阻截、惯性碰撞、扩散沉降、静电引力和重力沉降等作用。滤料的采样效率除与自身的性质有关外，还与采样速度、颗粒物的大小等因素有关。低速采样，以扩散沉降为主，对细小颗粒物的采样效率高；高速采样，以惯性碰撞为主，对较大颗粒物的采样效率高。空气中的大小颗粒物是同时存在的，当采样速度一定时，就可能使一部分粒径小的颗粒物采样效率偏低。此外，在采样过程中，还可能发生颗粒物从滤料上弹回或吹走的现象，特别是采样速度大的情况下，粒径大、质量大的颗粒物易发生弹回现象，粒径小的颗粒物易穿过滤料被吹走，这些情况都是造成采样效率偏低的原因。

常用的滤料有纤维状滤料，如滤纸、玻璃纤维滤膜、聚氯乙烯合成纤维膜等；筛孔状滤料，如微孔滤膜、核孔滤膜、银薄膜等。滤纸的孔隙不规则且较少，适用于金属尘粒的采集。因滤纸吸水性较强，不宜用于重量法测定颗粒物浓度。玻璃纤维滤膜吸湿性小、耐高温、耐腐蚀、通气阻力小、采样效率高，常用于采集悬浮颗粒物，但其机械强度差，某些元素含量较高。聚氯乙烯或聚苯乙烯等合成纤维膜通气阻力小，并可用有机溶剂溶解成透明溶液，便于进行颗粒物分散度及颗粒物中化学组分的分析。微孔滤膜是由硝酸(或乙酸)纤维素制成的多孔性薄膜，孔径细小、均匀，质量小，金属杂质含量极微，可溶于多种有机溶剂，尤其适用于采集分析金属的气溶胶。核孔滤膜是将聚碳酸酯薄膜覆盖在铀箔上，用中子流轰击，使铀核分裂产生的碎片穿过薄膜形成微孔，再经化学腐蚀处理制成。这种膜薄而光滑，机械强度好，孔径均匀，不亲水，适用于精密的重量法分析，但因微孔呈圆柱状，采样效率较微孔滤膜低。银薄膜由微细的银粒烧结制成，具有与微孔滤膜相似的结构，它能耐400℃高温，抗化学腐蚀性强，适用于采集酸、碱气溶胶及含煤焦油、沥青等挥发性有机物的气样。

(四)低温冷凝法

空气中某些沸点比较低的气态污染物，如烯烃、醛类等，在常温下用固体填充剂等方法富集效果不好，而低温冷凝法可提高采样效率。

低温冷凝法是将U形或蛇形采样管插入冷阱(见图3-9)中，当气样流经采样管时，被测组分因冷凝而凝结在采样管底部。如用气相色谱法测定，可将采样后的采样管与仪器进气口连接，移去冷阱，在常温或加热的情况下汽化，进入仪器测定。

图3-9低温冷凝法

制冷的方法有半导体制冷器法和制冷剂法。常用制冷剂有冰(0℃)、冰－盐水(-10℃)、干冰－乙醇( -72℃)、干冰(-78. 5℃)、液氧(-183℃)、液氮(-196℃)等。

低温冷凝法具有效果好、采样量大、利于组分稳定等优点，但空气中的水蒸气、二氧化碳甚至氧也会同时冷凝下来。在汽化时，这些组分也会汽化，增大了气体总体积，从而降低了浓缩效果，甚至干扰测定。为此，应在采样管的进气端装置选择性过滤器(内装氯化钙、过氯酸镁、碱石棉等)，以除去空气中的水蒸气和二氧化碳等。但所用干燥剂和净化剂不能与被测组分作用，以免引起被测组分损失。

(五)静电沉降法

空气样品通过12000～20000 V高压电场时，气体分子电离，所产生的离子附着在气溶胶颗粒物上，使颗粒物带电荷，并在电场作用下沉降到收集极上，然后将收集极表面的沉降物洗下，供分析用。这种采样方法不能用于易燃、易爆的场合。

(六)扩散(或渗透)法

该方法用于个体采样器采集气态和蒸气态有害物质。采样时不需要采样动力，而是利用被测污染物分子自身扩散或渗透到达吸收层(吸收液、吸附剂或反应性材料)被吸收或吸附，又称无动力采样法。这种采样器体积小、轻便，可以佩戴在人身上，跟踪人的活动，用作人体接触有害物质量的监测。

(七)自然积集法

这种方法是利用物质所受的重力、空气动力和浓差扩散作用采集空气中的被测物质，如测定自然降尘量、硫酸盐化速率、氟化物等空气样品的采集。采样不需动力设备，简单易行，且采样时间长，测定结果能较好地反映空气污染情况。

下面举两个实例。

1．降尘样品采集

采集空气中降尘的方法分为湿法和干法两种，其中，湿法应用更为普遍。

湿法采样是在一定大小的圆筒形玻璃(或塑料、瓷、不锈钢)缸(集尘缸)中加入一定量的水，放置在距地面5～12 m高，且附近无高大建筑物及局部污染源的地方(如空旷的屋顶上)，采样口距基础面1～1. 5 m，以避免基础面扬尘的影响。我国集尘缸的尺寸多为内径15 cm、高30 cm，一般加水100～300 mL(视蒸发量和降水量而定)。为防止冰冻和抑制微生物及藻类的生长、保持缸底湿润，需加入适量乙二醇。采样时间为(30±12)d，多雨季节注意及时更换集尘缸，防止水满溢出。各集尘缸采集的样品合并后测定。

干法采样一般使用标准集尘器(见图3-10)，夏季也需加除藻剂。我国干法采样集尘缸示于图3-11，在缸底放入塑料圆环，圆环上再放置塑料筛板。

3-10标准集尘器

3-11干法采样集尘缸

2.硫酸盐化速率样品的采集

硫酸盐化速率样品常用的采样方法有二氧化铅法和碱片法。二氧化铅法是将涂有二氧化铅糊状物的纱布绕贴在素瓷管上，制成二氧化铅采样管，将其放置在采样点处，则空气中的二氧化硫、硫酸雾等与二氧化铅反应生成硫酸铅。碱片法是将用碳酸钾溶液浸渍过的玻璃纤维滤膜置于采样点处，则空气中的二氧化硫、硫酸雾等与碳酸盐反应生成硫酸盐而被采集。

(八)综合采样法

空气中的污染物并不是以单一状态存在的，可采用不同采样方法相结合的综合采样法，将不同状态的污染物同时采集下来。例如：在滤料阻留法的采样夹后接上气体吸收管或填充柱，则颗粒物收集在滤料上，而气体污染物收集在吸收管或填充柱中。又如，无机氟化物以气态(HF, SiF₄)和颗粒态(NaF, CaF₂等)存在，两种状态毒性差别很大，需分别测定，此时可将两层滤料串联起来采集：第一层滤料用微孔滤膜，采集颗粒态氟化物；第二层滤料用碳酸钠浸渍的滤膜采集气态氟化物。