北京普天同创生物科技有限公司
SO2是主要空气污染物之一,为例行监测的必测项目。它来源于煤和石油等燃料的燃烧、含硫矿石的冶炼、硫酸等化工产品生产排放的废气。SO2是一种无色、易溶于水、有刺激性气味的气体,能通过呼吸进入气管,对局部组织产生刺激和腐蚀作用,是诱发支气管炎等疾病的原因之一,特别是当它与烟尘等气溶胶共存时,可加重对呼吸道黏膜的损害。
测定空气中SO2常用的方法有分光光度法、紫外荧光光谱法、电导法、库仑滴定法和气相色谱法。其中,紫外荧光光谱法和电导法主要用于自动监测。
(一)分光光度法
1.甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法
用甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法测定SO2,避免了使用毒性大的四氯汞钾吸收液,在灵敏度、准确度方面均可与使用四氯汞钾吸收液的方法相媲美,且样品采集后相对稳定,但操作条件要求较严格。
(1)原理:空气中的SO2被甲醛缓冲溶液吸收后,生成稳定的羟基甲基磺酸加成化合物,加入氢氧化钠溶液使加成化合物分解,释放出SO2与盐酸副玫瑰苯胺反应,生成紫红色络合物,其最大吸收波长为577 nm,用分光光度法测定。
(2)测定要点:对于短时间采集的样品,将吸收管中的样品溶液移入10 mL比色管中,用少量甲醛缓冲溶液洗涤吸收管,洗液并入比色管中并稀释至标线。加入0.5 mL氨基磺酸钠溶液,混匀,放置10 min以除去氮氧化物的干扰。测定空气中二氧化硫的检出限为0.007 mg/m3,测定下限为0.028 mg/m3,测定上限为0.667 mg/m3。
对于连续24 h采集的样品,将吸收瓶中样品移入50 mL容量瓶中,用少量甲醛缓冲溶液洗涤吸收瓶后再倒入容量瓶中并稀释至标线。吸取适当体积的样品于10 ml,比色管中,再用甲醛缓冲溶液稀释至标线,加入0.5 mL氨基磺酸钠溶液,混匀,放置10min以除去氮氧化物的干扰。测定空气中二氧化硫的检出限为0.004mg/m3,测定下限为0.014mg/m3 ,测定上限为0.347mg/m3。
用分光光度计测定由亚硫酸钠标准溶液配制的标准色列、试剂空白溶液和样品溶液的吸光度,以标准色列二氧化硫的质量浓度为横坐标,相应吸光度为纵坐标,绘制标准曲线,并计算出斜率和截距,按下式计算空气中二氧化硫质量浓度:
式中:P—空气中二氧化硫的质量浓度,mg/m3;
A—样品溶液的吸光度;
Ao—试剂空白溶液的吸光度;
b—标准曲线的斜率,ug-1;
a—标准曲线的截距(一般要求小于0.005) ;
Vt—祥品溶液的总体积,mL;
Va—测定时所取样品溶液的体积,mL;
Vs—换算成标准状况(101.325 kPa,273 K)时的采样体积,L。
(3)注意事项:在测定过程中,主要于扰物为氮氧化物、臭氧和某些重金属元素二可利用氨基磺酸钠来消除氮氧化物的干扰;样品放置一段时间后臭氧可自行分解;利用磷酸及环己二胺四乙酸二钠盐来消除或减少某些金属离子的干扰,当样品溶液中的二价锰离子质量浓度达到1 ug/mL时,会对样品的吸光度产生干扰。
2.四氯汞盐吸收—副玫瑰苯胺分光光度法
空气中的SO2被四氯汞钾溶液吸收后,生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物,该络合物再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用,生成紫红色络合物,在575 nm处测量吸光度。当使用5 mL吸收液,采样体积为30 L时,测定空气中二氧化硫的检出限为0.005 mg/m3,测定下限为0.020 mg/m3,测定上限为0.18 mg/m3。当使用50 mL吸收液,采样体积为288 L时,测定空气中二氧化硫的检出限为0.005 mg/m3,测定下限为0.020 mg/m3,测定上限为0.19 mg/m3。该方法具有灵敏度高、选择性好等优点,但吸收液毒性较大。
3.钍试剂分光光度法
该方法也是国际标准化组织(ISO)推荐的测定SO2的标准方法。它所用吸收液无毒,采集样品后稳定,但灵敏度较低,所需气样体积大,适合于测定SO2日平均浓度。
方法测定原理基于:空气中SO2用过氧化氢溶液吸收并氧化成硫酸。硫酸根离子与定量加入的过量高氯酸钡反应,生成硫酸钡沉淀,剩余钡离子与钍试剂作用生成紫红色的牡试剂-钡络合物,据其颜色深浅,间接进行定量测定。有色络合物最大吸收波长为520 nm。当用50 mL吸收液采气2m3,时,最低检出质量浓度为0.01 mg/m3。
(二)定电位电解法
1.原理
定电位电解法是一种建立在电解基础上的监测方法,其传感器为一由工作电极、对电极、参比电极及电解液组成的电解池(三电极传感器),如图3-23所示。当在工作电极上施加一大于被测物质氧化还原电位的电压时,则被测物质在电极上发生氧化还原反应,如SO2 NNO2,NO的标准氧化还原电位如下:
SO2+ 2HO=SO42-+4H++2e--0.17V
NO2+H2O=NO3-+2H++e--0.80V
NO+2H2O=NO3-+4H++3e--0.96V
图3 -23定电位电解SO2分析仪
1.定电位电解传感器;2.进气口;3.透气憎水膜;4.工作电极;5.电解液;6参比电极;7.对电极;8.恒电位源;9.信号处理系统;10.显示、记录系统;11.稳压电源
可见,当工作电极电位介于SO2和NO2标准氧化还原电位之间时,则扩散到电极表面的SO2选择性地发生氧化反应,同时在对电极上发生O2的还原反应:
O2+4H++4e-=2HO
总反应为:2SO2+O2+2H2O=2H2SO4
工作电极是由具有催化活性的高纯度金属(如铂)粉末涂覆在透气憎水膜上制成的。当气样中的SO2通过透气僧水膜进入电解液中后,在工作电极上迅速发生氧化反应,所产生的极限扩散电流与SO2浓度的关系服从菲克扩散定律:
式中:I1—极限扩散电流;
n —被测物质转移电子数,SO2为2;
F—法拉第常数(96500 C/mol) ;
A—透气憎水膜面积,cm2;
D—气体扩散系数,cm2/s ;
δ—透气憎水膜厚度,cm;
c —被测气体浓度,mol/mL。
在一定的工作条件下,n、F、A、D、δ浴均为常数,电化学反应产生的极限扩散电流I1与被测SO2浓度c成正比。
2.定电位电解SO2分析仪
定电位电解SO2分析仪由定电位电解传感器、恒电位源、信号处理及显示、记录系统组成(见图3-23)。
定电位电解传感器将被测气体中SO2浓度信号转换成电流信号,经信号处理系统进行I/V转换、放大等处理后,送入显示、记录系统指示测定结果。恒电位源和参比电极是为了向工作电极提供稳定的电极电位,这是保证被测物质仅在工作电极上发生电化学反应的关键因素。为消除干扰因素的影响,还可以采取在定电位电解传感器上安装适宜的过滤器等措施。用该仪器测定时,也要先用零气和SO2标准气分别调零和进行量程校正。
这类仪器有携带式和在线连续测定式,后者安装了自控系统和微型计算机,将定期调零、校正、清洗、显示、打印等自动进行。
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