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远红外光谱和近红外光谱

发布时间:2014-04-30 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:4342

红外光谱通常是指中红外区的光谱,近年来,随着仪器技术不断完善,基础理论研究不断深入,对中红外区之外的红外光谱,特别是近红外光谱的应用研究也日益广泛,引起了分析工作者的关注。限于篇幅,本文仅对远红外和近红外光谱外做简单讨论。

一、远红外光谱

严格的远红外光谱的界定是200—10cm-1(50一100μm),由于仪器制造上的原因,过去大多数色散型红外光谱仪的测定波数极限为25μm(400cm-1),所以,一般公认的远红外光谱的范围是400~lOcm-1。长期以来,化学家一直认为这是获得化学结构信息很有意义的光谱区域。但是,已往因为仪器测量上的困难,远红外光谱研究甚少。自从FT—IR问世和高灵敏性的检测器的使用,人们在此区域的研究兴趣剧增,其应用价值比预期的高得多。

远红外光谱在许多研究领域中能给出独特的结构信息,一些重原子成键的振动基频,电荷转移光谱,氢键等非共价键的振动光谱,环状分子的折迭振动、分子内受阻旋转的扭转振动,以及晶体中的晶带,半导体中的电子价带/导带传递等,常在远红外区呈现特征的谱带。对溴苯基重氮盐及其冠醚络合物的远红外光谱。

对重原子成键的振动基频考察,直接用于无机化合物和金属有机化合物的研究,对有机硫化物、有机磷化物等研究也非常有用。常常作为中红外光谱的补充,许多相近的化合物具有十分相似的中红外光谱,但在远红外区的表现明显不同。

研究生物大分子、络合物和一些超分子化合物中的电荷转移、氢键等非共价键的弱相互作用,远红外光谱几乎为常规手段。氢键等非共价键的弱相互作用,也常用中红外光谱研究,但那是根据形成氢键的相关基团的某种振动模式在形成氢键前后振动频率的变化所做的间接推论,远没有远红外光谱研究来得直接明确。

与此类似,也可对晶体的晶格作中红外光谱研究。如高聚物的结晶状态,在中红外光谱中所观察到的所谓结晶谱带,大部分都不是真正的“晶带”,而是结晶形成后的一定构型或构象的分子振动的变化,这种光谱与分子的构型或构象的规整性有关。而在远红外区出现的晶带往往只与规整排列分子链问的相互作用有关,可直接反映晶体的结构。

远红外光谱研究均用Tf—lR仪进行。固体样品,可以制成膜,或用聚乙烯压片,或研磨成石蜡糊。气体、液体、溶液,则装入样品池中检测,常用的溶剂有己烷、苯、CCl4、CHCl3等,样品池的结构与中红外区的相同,只是光程需长一些,窗片材料不同。远红外光谱常用高密度聚乙烯作为窗片材料,长波段测量改用聚丙烯(150~50cm-1)或石英材料(200~300cm-1),在选用溶剂和窗片材料时,除注意他们的透明情况外,还应考虑他们之间长期接触是否会发生作用等。

二、近红外光谱

近红外光谱(nearinfrared spectroscopy,NIR)是比可见光能量低,波长在800~2500μm(12500~4000cm-1)范围内的光谱,归属于中红外光谱基频的倍频及合频。只有中红外光谱的基频在2000cm-1以上的振动,才能在近红外区出现一级倍频。所以,近红外光谱主要是针对具有VOH、VN-H、VC-H、VS-H等的有机化合物进行研究。己烷和丙酮的近红外光谱。

NIR仪的设计光路与紫外一可见分光光度计相似,早期是采用紫外一可见分光光度计附加近红外检测器,或设计为紫外一可见一NIR分光光度计。20世纪后期,相继研制专用近红外光谱仪和FT—NIR光谱仪。测绘的近红外光谱通常又划分为近红外短波区和近红外长波区。近红外长波区是非曲直1100~2500μm,以一级倍频(2Vf)为主的谱带,近红外短波区范围是780~1100μm,为三、四级倍频和合频为主的谱带,强度很弱。近红外区中的每个谱带都可能是若干个倍频与合频谱带的组合,呈现复杂的重叠谱峰和肩峰的谱形,正己烷和丙酮的近红外光谱,两类化合物的图谱粗看相似,又各有不同,即使同系列的烃类,近红外光谱的峰位、强度分布和峰形也都有细微的差别,这也是近红外光谱进行定量和定性分析的基础。

近红外光谱的信息特征与中红外和远红外光谱的不同,谱带的归属很困难,原因不仅在于谱带强度很低,多重谱带重叠严重,而且样品的浓度、温度、湿度、氢键形成,样品状态以及仪器环境干扰等诸多因素的变化,对谱带都有显著的影响,导致近红外光谱解析复杂化,难以获得明确的信息,这是近红外光谱在一段时间内几乎被“遗忘”而得不到发展的原因。

20世纪80年代以来,由于计算机技术的发展和化学计量学方法的应用,对近红外光谱采用多元校正法,将样品光谱及其质量参数进行关联,建立光谱与组成和性质问关系的“校正模型”,然后通过“校正模型”预测未知样品的组成和性质,用以作定量和定性分析。用这种方法进行的定性分析与用中红外光谱所作的结构鉴定的含义不同,近红外光谱的定性分析,目的是判别所分析的样品是否适合所建立的“校正模型”,确切地说,这种定性分析只是一种归类判断。

近红外光谱解析研究的成功,使其成为一门经济实用、被广泛推广的分析技术,在工农业生产上发挥日益重要的作用。除传统的对农副产品、食品的水分、蛋白质、纤维、糖分和脂肪的组分、品质和污染情况作精确分析外,对织物、药物、高分子材料和化工产品、石油化工等都有应用,并逐渐建立起近红外分析的质量标准,经不断发展完善后,可望用作日常检验的标准方法。

鉴于近红外光具有较大的散射效应和强的穿透性,赋予近红外光谱以独特的分析方法,可用透射、漫反射和散射多种检测技术。样品能以各种物理状态、不经处理直接进行测试。还可用光纤传输近红外辐射光,光纤长距离传输可远离现场200m。实现实验、生产过程的远距离、快速、在线检测;也可将分析系统直接伸向样品表面,或将光纤测样探头对准待测样品部位,预测目标部位的组成和性质。将来有可能用近红外光谱实现生产加工过程的质量监测和流程控制,便于困难条件下或在危险环境中的采样分析,还有希望用于生命科学和天体科学的研究。

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