北京普天同创生物科技有限公司
为了测定一些热气体的浓度,研究炸药、推进剂等的燃烧机理,必须对火焰温度进行比较准确的测定。目前很多测温方法采用热电偶,但热电偶测温有很多问题,如响应速度慢、反应滞后,测温不准确,以至不能准确反应温度的变化,而且损耗大,既不经济,又不便于维护。而采用遥感FTIR光谱,在某些情况下,可以在测定红外源的光谱辐射能量分布或组分的同时,进行温度测定,而且快速扫描技术的出现使它能记录快速燃烧的实时温度变化[17]。下面从量子力学的角度简单推导燃烧火焰温度的计算方法[20]。
分子的转动和振动按其所处的状态可以有多种能阶,彼此间的变化是不连续的,图16-3为双原子分子的能级跃迁示意图。
图16-3双原子分子的三种能级跃迁示意图
分子在各能级之间按选律发生跃迁,利用薛定谔方程可以计算出各个能阶的能量,由能阶之间的能量差可计算出与之对应的光谱谱线频率。解谔定愕方程,可得分子的振动能量E振:
E振=(v+l/2)hv=(v+1/2)hc (16-20)
式中,v为化学键的振动频率;c为振动波数v为光速;二为振动量子数,取0,1,2,…。
任意两个相邻的能级间的能量差△E为
式中,E(v+1)和E(v)分别为分子在振动量子数为(v+1)的上能级和振动量子数为v的下能级的振动能量;mr为键两端原子的折合质量;k为化学键的力常数。也就是说,发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数,即取决于分子的结构特征,波数为:
所以,根据化学键的力常数和原子的折合质量,就能计算出吸收频率或波数。
从能级图上可知,转动运动可以直接影响振动光谱。以双原子分子为例,假设双原子分子为刚性哑铃型模型(刚性转子模型),解薛定愕方程,可得
式中,I为总转动惯量;J为转动量子数。
根据选律,只有△J=±1才是允许的,所以△E= 2B(J+1)hc,波数=2B(J+1),并且波数之间的差为
所以转动光谱是一系列等距离的谱线,它们之间的距离为2B。
从能级图上可知,分子受激发产生振动能级跃迁时,往往伴随着转动能级的变化。设振动量子数为v,转动量子数为J,则双原子分子在某一能级的能量为振动能量和转动能量之和,
E振转=(v+1/2)hc+BhcJ(J+1) (16-26)
当分子受到外界激发,△v=1,J变为J'时,则产生的谱线对应的波数为
式(16-27)表明,振转光谱的波数是以振动波数4为中心向两侧等距离展开的谱线,也就是振转光谱会出现分支。
根据分子的振动特点,可将化合物分为以下两种类型。
1)振动过程中分子的偶极矩变化平行于分子轴,服从△J=±1的选律。
当△J=1,即J'=J+1时,
振转=振+2B(J+1) (16-28)
取J=0,1,2,3,…,即可在较振高的波数处出现一系列询距为2B的谱线,称为R分支。
当△J=-1,即J '=J-1时,
振转=振-2BJ (16-29)
取J=1,2,3,…,即可在较味低的波数处出现一系列间距为2B的谱线,称为P分支。
图16-4为氯化氢的振转光谱[18],每一微细谱线再次裂分为两条谱线,这是因为氯原子有两个同位素C135和C137。
图16-4氯化氢的振转光谱[18]
2)振动过程中分子的偶极矩变化垂直于分子轴,服从△J=0,±1,…的选律。
当△J=0时,即J' =J时,
振转=振 (16-30)
式(16-30)给出与J值无关的Q分支,即振动光谱的真实波数。
在△J=±1时同样可得P分支和R分支。
图16-5为甲烷蒸气的振转光谱[18],可见有三个分支:P,Q,R。
图16-5甲烷蒸气的振转光谱[18]
数字0,1,2,…为谱线序数
测量燃烧火焰的高分辨率发射光谱图,利用谱图中H2O, CO2、 HCl或HF气体发射光谱的P分支或R分支振转光谱的精细结构,即可根据分子转振光谱侧温法或最大强度谱线测温法,计算燃烧火焰的温度。
在测量固体推进剂的燃烧火焰温度时,有以下注意事项:①待测燃烧源(包括黑体)的红外辐射必须充满仪器的视场[19] ;②在校正仪器时,应将黑体温度逐步升高,但不得高于黑体的最高温度;③校正完毕,应让黑体自然冷却至室温,再关闭电源;④对于快速燃烧的对象,可以设置仪器为快速扫描方式;⑤所用固体推进剂要求含有聚氯乙烯或聚四氟乙烯,燃烧后的产物中有HCl或者HF的谱线,用于计算燃烧火焰的温度。
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