1．实验目的

1)了解固体核磁共振仪的基本结构与主要组成单元。

2)掌握固体核磁中交叉极化与魔角旋转技术的原理。

3)了解固体核磁的主要应用领域及所能获得的主要结构信息。

4)了解与掌握固体核磁的制样、进样方法，基本操作步骤。

2．实验内容

1)利用交叉极化与魔角旋转技术研究有机固体小分子化合物的聚集态结构。

2)利用交叉极化与魔角旋转技术研究有机高分子化合物的聚集态结构。

3．仪器名称及型号

BRUKER Avarice Ⅲ 400 MHz宽腔固体核磁共振仪。

4．仪器结构

固体核磁共振仪主要由以下几部分组成：磁体部分、射频发生器、接收器/发射器转换开关、探头、接收器、进样与载气及计算机控制单元。

(1)磁体部分

磁体部分通常要求在不同部位磁体的变化量不超过10^-9，只有这样所测定的实验结果才有完全可信度，否则磁场的不稳定性轻则导致谱线展宽(直接影响对拉莫尔频率差别非常小的体系的分辨)，重则直接导致测试结果的可信度降低。目前主要采用的是超导磁体，这是由于超导磁体能够在无外加能量的情况下支持大电流，一旦充电后，超导磁体能够在外加干扰的情况下提供极其稳定的磁场。

(2)射频发生器

通常情况下，核磁共振仪中会根据所测核的拉莫尔频率的不同配备多个射频发生器。在射频发生器中包括射频合成器、脉冲门、脉冲程序单元和放大器。射频合成器会产生一频率固定的电磁振荡信号，其振荡频率为仪器的参考频率，记为ω_ref。对于400 MHz的核磁共振仪其频率合成器产生的振荡频率为400 MHz，相应的该射频合成器的输出信号的波形为S_synth cos(ω_reft+φ)，其中φ是相应射频的相位，t是时间。在许多NMR实验中射频脉冲的相位可以快速变换，而这种变换是通过脉冲程序单元控制的。脉冲门能够截取所产生的连续波脉冲使之变为不连续状态，脉冲门打开时，由射频合成器产生的脉冲得以进入后续系统，但当脉冲门关闭时，射频合成器产生的连续波将无法进入后续系统。脉冲门打开的时间称为脉宽。脉冲门的开放与否及相关时间也由脉冲程序单元控制。射频放大器将所产生的门控调制的信号放大到一定程度进而输入到探头。通常情况下，放大器信号的输出功率在几瓦到一千瓦范围内。放大的射频信号通过双轴导线传入到接收器/发射器转换开关。

(3)接收器/发射器转换开关

该部件存在合并的两组导线：一组通向固定于静磁场中的探头，另一组通向可检测由核自旋产生的微弱射频信号的接收器单元。因此此部分的功能就是当正向的由放大器发出的强射频信号传入接收器/发射器转换开关时，它会将此信号输入探头而不是检测器，反之，当反向的有关核磁共振响应的弱信号进来时，它会导向检测器而非放大器。

(4)探头

探头是核磁共振仪中最复杂的部分，具有以下方面的功能：

1)由于它的存在，才能使样品进入均匀的静磁场中。

2)在探头中存在产生射频波以照射样品以及检测相应从样品中产生的射频辐射的射频电子线路。

3)为保证固体核磁图谱能得到更精细的结构信息，就必须将样品在魔角方向进行高速旋转，因此在固体核磁探头中存在将样品管倾斜至魔角方向并使其沿此方向进行高速旋转的装置；

4)探头中存在使样品温度恒定的装置。

5)在特定的场合，探头中还存在一些特殊线圈(梯度场线圈)能产生空间上分布不均匀的磁场，这些线圈的存在对减短样品的检测时间，选择性收集所需要的磁化矢量，抑制不需要的磁化矢量等方面具有极其重要的作用。另外探头中尚存在一对容抗电路，通过这对容抗电路可调谐探头的感应频率与外来的射频发生器完全匹配，有利于产生共振，从而使之能够完全吸收来自前者的能量，同时经过调谐后探头所接收的NMR信号会强于未经调谐的探头，有利于提高NMR实验的灵敏度。

(5)接收器

仪器的接收器单元的电子线路与设计往往都比较复杂，其基本组成主要有以下几部分：信号预放大器、四相位接收器、数模转换器、信号相移(signal phase shif ting)单元。

NMR信号经过接收器/射频发生器转换开关后进入信号预放大器，信号预放大器是一种低噪声射频放大器，通过它能够将微弱的NMR信号放大到伏特级。因此为了使微弱的NMR信号得以及时放大，信号预放大器往往被置于最靠近磁场的部位，从而使信号在传递过程中的损失达到最小。

信号必须传入计算机才能进行分析，因此就必须将振荡变化的NMR电流信号数字化。将连续电流或电压变为数字化形式的器件就是数模转换器(analogue-to-digital converter, ADC)。在核磁共振实验中所测定的频率位于MHz范围，对于如此决的频率变化，数模转换器是很难将其数字化的。但是对于核磁共振信号而言，其真正的变化区间是在kHz范围内，为此采用四相位接收器的方法将所观察到的初始NMR信号与射频发生器的参考信号加以比对，减去参考信号从而产生一相对的拉莫尔频率(Ω⁰＝ω₀－ω_ref，其中ω₀是初始NMR信号的频率，其范围落在MHz范围内；ω_ref，是射频发生器产生的参考射频脉冲，其范围也落在MHz范围内；Ω⁰是经过四相位接收器处理后得到的相对拉莫尔频率，其范围往往小于1MHz)。经过这种处理后，后续的数模转换就可以精确进行。另外在核磁共振实验中所产生的频率会大于(如500.001000MHz)或小于参考频率(如499.999000MHz)，但是经过上述转变过程后分别变为＋1.000kHz与－1.000kHz。如果单纯只依靠频率的变化是无法区分出这两种情况的，为此接收器提供两个输出信号：S_A(t)－cos (Ω⁰t) exp(－λt)，S_B(t)－sin(Ω⁰t) exp(－λt)。

这两个信号可分别视为单一复数信号的实部与虚部。采用复数信号就可以从相位角度轻松地区分出共振信号的频率是较参比信号快还是慢。

采用四相位接收器可产生两个输出信号，这两个信号输出单元分别接于各自的数模转换器上。数模转换器是一套每隔特定的时间快速测量输入信号电压大小的电子线路，并且将所测的相关数据转换成一串以“1”与“0”表示的信息。核磁共振的信号是通过在一整套不同的时间点连续测定并转化成相应的数字化信息而实现的。转换后的数字化信息就可存入计算机加以处理。在数字化过程中所取点的间隔时间称为取样间隔(sampling interval)，取样间隔的倒数就是取样带宽(sam-pling bandwidth)或谱宽(spectral width)。对固体与液体核磁共振实验而言，谱宽通常分别是4MHz与250kHz，相对应的取样间隔为250ns与4us。

在许多核磁共振实验中，射频脉冲的相位与NMR信号的相位会随实验的进行而动态变化。这种动态变化有利于消除核磁共振实验中的伪峰，并且有助于区分不同类型的核磁共振信号。射频脉冲的相位可通过脉冲门加以调控，而信号相位单元的调控可通过信号离开探头进入接收器/数字化进程后加以调控。目前有两种常见的对信号相位进行调控的方法。

1)接收器参考相位法：四相位接收器可以比较所测定的NMR信号与来自射频发生器的参比波的相位。如果在整个信号检测阶段，射频发生器的参比波相位变化为另一值，如φ_rec，那么信号的相位也将改变同样的数值。

2)数字化器相位调整：经数字化后的复数信号通过一个叫作后数字化相位移动器(post-digitization phase shifter)的仪器后，首先乘以特定的复数因子exp(－iφ_dig)，然后再传入计算机，就得到相位改变的信号。经数字化处理后的信号在经过计算机进行傅里叶变换、相位校正等处理后可得到一张核磁共振图谱。

(6)进样与载气及计算机控制单元

对于固体核磁共振仪而言，要得到高精细结构的固体核磁共振图谱，首先必须采用魔角旋转技术压制强偶极作用导致的谱线展宽，为此固体核磁共振仪配有一整套设备以满足以上要求。例如，能够使样品管在竖直位置与魔角位置自如转换的装置，能够将样品安全地进入及弹出探头系统并能保证推动样品管沿魔角方向进行高速旋转的载气系统等附属设备。
因此通常的核磁共振仪的结构图如图19-6所示。

图19-6核磁共振仪结构图

5．试剂与样品

金刚烷(adamantane),聚苯胺(polyaniline)粉末；聚酯薄膜。

6．实验步骤

(1)样品的制备与就位

要获得一张高质量的固体核磁CP/MAS谱图，对于常规有机物或无机物需要100～200mg样品(为得到高质量的图谱，样品的纯度应当尽可能高)，将这些样品在研钵中研细，直到体系中确保无任何硬块状碎片存在。然后利用装填工具将所得粉末状样品填充至转子中，并利用挤压器(pressor)将样品夯实并且均匀地填入转子内(注意：在使用挤压器时，必须保证用力方向始终保持竖直向下，绝对避免用力扭曲，否则会折断挤压器)。在样品制备过程中，样品填充高度为转子顶部2mm左右，此高度是为了盖转子的帽而预留的。手工盖上转子的帽，在盖帽过程中应尽可能用较小的力以避免破坏帽上所带有的锯齿。用装有乙醇溶剂的洗瓶将转子外部洗干净(注意：绝对避免盖帽不严，否则会导致乙醇进入转子中)。用吸水纸擦干转子外部的乙醇溶液，并用黑色记号笔在转子底部的弧形部分画半个圆弧以利于记录转子的转速。

将样品放入磁场中，在气动控制单元中按下"INSERT'，键，选定样品管的转动速率，然后按下“GO",等待样品管旋转稳定。

(2) CP/MAS实验参数的设定

拷贝相关的实验参数进入新的文件夹(指令：edc)，修改相应的存储文件的文件名与路径及标题。进入取样界面：
输入指令“wobb"；

开始调谐操作，最终是调谐曲线的最下端正对准零点中心线；

在开始实验前，必须将前置放大器与探头相连的氢通道的LAN连线改为直接与探头相连，绕过前置放大器(非常重要，否则会产生严重后果！)；

进一步检查实验参数，确认功率参数是安全的，然后开始进行实验。

(3)实验数据的得到与处理

输入指令“ft”进行傅里叶变换，"apk"进行相位校正；打印出相应谱图。

(4)停止样品旋转，将样品从探头中弹出，停止实验。

7．注意事项

为了保证实验数据的正确性，需注意以下几点：

1)实验室保持高度清洁；

2)严禁分析强磁性样品；

3)测试前需预先告知样品的性能，以免污染探头；

4)制备或处理样品时使用聚乙烯手套，禁止使用塑料手套和工具以免硅树脂污染样品表面；

5)使用玻璃制品(如表面皿、称量瓶等)或者铝箔盛放样品，禁止直接使用塑料容器、塑料袋或纸袋，以免硅树脂或纤维污染样品表面。