一.面探测器衍射仪与数据收集

1．面探测器衍射仪的原理

面探测器衍射仪记录衍射点的方法类似于照相法，每次测量一幅含有很多衍射点的衍射图像，利用CCD等技术，直接将图像转化为电子数据。因此，它可以看成照相法的电子数字化。目前有两种类型的面探测器在应用中。随着技术的提高和价格的降低，面探测器衍射仪已经广泛应用于小分子晶体的测量。

由于面探测器衍射仪测量的衍射强度数据是图像化的，它可以一次测量一定空间范围的衍射强度数据，如图22-6所示。因此，只要有合适的控制程序和数据还原程序，用于单晶衍射实验的面探测器衍射仪也可以用于测量粉末衍射强度，并经由数据还原程序获得传统粉末衍射实验得到的强度(I)对衍射角度(θ)的衍射花样。也就是说，在适当程序的支持下，单晶面探测器衍射仪可以进行粉末衍射实验。当然，这样用单晶面探测衍射仪得到的粉末衍射数据的角度精度比使用专用粉末衍射仪得到的数据要差一些，一般只能用作物相纯度表征。

图22-6      面探测器的数据收集原理

目前常用于小分子晶体结构测定的一类X射线面探测器是电荷耦合器件探测器(charge coupled device detector, CCD探测器)。这种CCD探测器的原理与日常生活中使用的电视摄像机和数码照相机类似，只是衍射仪的探测器含有薄膜磷光材料。被衍射X射线激活后，磷光材料发射可见荧光。磷光材料通过光学纤维直接与CCD芯片耦连，从而使这些荧光经过电子器件，快速地(通常不到1s)转化为与衍射强度相关的数字信号，供计算机直接处理。用于小分子晶体衍射研究的CCD芯片直径约62mm，而做大分子研究的CCD芯片直径可达165mm(比较昂贵)。图22-7为一有机化合物单晶的衍射图像。图中环状光斑主要是玻璃纤维对X射线的散射所引起的。故此，在保证玻璃纤维有足够机械强度的前提下，其直径应该尽量小，以免引起衍射数据误差。

图22-7     CCD面探测器获得的一幅衍射图像

另一类常用X射线面探测器是成像板探测器(image plate detector, IP探测器)。IP探测器也是一种面探测器，它的成像板表面镀有一层掺杂了Eu²⁺离子的BaCIF磷光材料。这种材料能记录X射线量子相关的信息，并将其储存为短期发光的光中心。然后在激光束的扫描下，把光中心激发为可见光量子，通过光电子倍增器件记录为数字化的强度数据。IP探测器得到的衍射图像与CCD探测器的衍射图像相似(图22-7)。图像板在可见光下充分曝光后可反复使用。IP探测器的主要优点是探测器面积大、价格便宜，具有较高的空间分辨能力和灵敏度，但读数速度较慢。用CCD探测器测量时，衍射数据几乎可以被实时处理。但是IP探测器成像板的尺寸(如面积可达466mm×256mm)明显大于CCD探测器，每次曝光所获得的数据比较多。因此，虽然每次读数所需时间要长，实际收集数据的速度只是稍慢于CCD探测器。很明显，晶体结构越大，使用面探测器的优点就越明显。与传统的四圆衍射仪相比，这些设备在衍射强度和空间定位上的准确度都较低。但是由于使用面探测器测量的实际操作中，往往会获得大量的对称性等效衍射点的强度数据，通过求取这些等效点的强度平均值，可以提高衍射强度的测量精度。因此不论是IP还是CCD面探测器得到的衍射数据通常好于四圆衍射仪得到的数据。

2．面探测器的数据收集

在面探测器衍射仪上安放晶体的方法与四圆衍射仪的情况十分类似，也必须把晶体调节到测角器中心上。同样，用面探测器衍射仪测量晶体结构时，首先要获得若干张衍射图像，经过寻峰并指标化衍射点，进而决定取向矩阵和晶胞参数。用面探测器测量晶胞参数与取向矩阵时，采用的衍射点数可达一百多个，明显多于用四圆衍射仪测量的数目(一般约25个)，还可以在完成数据收集之后用全部衍射点精确修正晶胞参数。因此面探法获得的晶胞参数等数据的标准偏差通常比较小，并且定错晶胞的机会也较小。面探测器系统的最大优点是，只要原始测量数据还保存着，即便取向矩阵出了偏差，程序可以重新计算一次，从而获得正确的晶胞参数和取向矩阵，重新对衍射数据进行指标化，以获得一套正确的数据。相反，如果使用四圆衍射仪，必须从头开始，重新找出正确的取向矩阵、晶胞等数据，然后重新收集一整套数据。现代仪器的控制软件自动化程度都比较高，一般按照软件的缺省设置可以满足绝大多数晶体衍射数据的收集，但是当碰到晶体具有特大的晶胞(其中一个晶轴长度超过4nm，即40)、晶体状态不稳定、衍射强度较弱(小晶体)、衍射数据质量处于临界状态、希望通过重新收集数据以提高晶体结构的精修结果等较为特殊的情况，就必须设计出收集衍射数据的最优化条件。

下面以CCD面探测器为例，介绍可能影响衍射数据质量的参数。晶体与探测器间的距离为d：在面探测器衍射仪中晶体与探测器之间的距离可以在一定范围内移动，原因是面探测器原先主要是用于收集蛋白质等生物大分子的衍射数据，由于晶胞巨大，假如d太小，衍射点会重叠，探测器背景噪音也会增加。但是d值也不能太大，否则记录到的衍射点强度会降低。因此，在蛋白质晶体衍射数据收集的过程中，d值需要经常调整，以满足足够的分辨率和记录最强的衍射强度。对于小分子晶体，d值在45～55mm之间可以满足大部分要求。在观察晶体的旋转照片时，假如发现衍射点太密集，可以增大d值。必须注意的是，衍射点的衍射角度是根据d值与该点在面探测器上的位置(x,y)刃计算的，因此，每次调整d值后，都必须进行相关的校正。一般使用光源Mo K_a，电压为40kV，电流为40mA，室温，晶体与探测器的距离为50mm。

扫描角度：通常扫描角度越小，数据质量越好，超过1^o以上的扫描数据一般解不出结构，因此通过增大扫描角度加快衍射数据收集速度的做法并不可取。但是太小的扫描角度会大大增加数据收集的时间和储存数据所需的计算机空间。一般建议采用的扫描角度是0.2^o～0.3^o(控制软件的缺省值为0.3^o)。假如采用低于0.2^o的扫描角度，必须注意曝光时间不要超过20s。

准直器与晶体的大小：面探衍射仪一般情况下选用0. 5mm的准直器。因此，太大的晶体可以采用切割的方法进行改造，尤其是对于吸收较强的晶体(如金属有机物，这些晶体的衍射能力比较强)，更应该尽可能选用体积小(0. 2～0. 3mm)但外观尺寸均衡的晶体以减少吸收效应。

曝光时间：并非曝光时间(exposure time)越长，获得的衍射数据质量越好(不考虑相应增加的机时)，原因是探测器的背景噪声与曝光时间成正比，曝光时间增加，衍射点强度的标准不确定度也会增加；对于衍射能力很强的晶体，过长的曝光时间可能会引起衍射点强度超过探测器的动态范围，从而引起系统误差；对于对X射线吸收较强的晶体，过长的曝光时间会影响吸收校正的效果；过长的曝光时间还会引起晶体的放射性衰变。对于晶体大小在0. 3mm以上、含有金属的化合物，曝光时间建议控制在5～10s；对于小晶体、具有大晶胞的晶体和衍射能力较弱的有机化合物晶体，曝光时间建议为20～30s，更长的曝光时间并没有明显提高衍射数据的质量，此时应该尝试生长大的晶体，或者在低温、使用较强的光源(转靶、同步辐射源)收集数据。

收集数据的范围：面探测器可以轻而易举地收集大量富余衍射点，即收集等效衍射点或同一个衍射点被反复收集多次。软件可以自动设置收集1/4、1/2和全球衍射点，具有正交以上对称性的晶格只需要收集1/4球衍射数据就足够了，但是多余的衍射点往往能够提高衍射数据的质量，尤其是可以得到较好的吸收校正结果，因此假如晶体稳定，一般建议收集半球以上的衍射数据。在一般设置下，面探测器可以记录到θmax≈300的衍射数据(Mo K_a光源)，只需在还原数据时输入分辨率(或衍射角)的最低值，即可得到相应的衍射数据。由于记录衍射图片的原始数据需要占据大量的空间(每幅衍射数据为1MB)，在还原数据后，一般将删除原始的衍射照片，因此建议在还原数据时，尽量还原所有的数据(θ≥30^o)，解结构时，再根据具体衍射数据的质量确定最高的衍射角数值。适用于小分子晶体的面探测器综合了照相法的完整性和传统点计数器法的准确性等优点。通过这种方法能够用一套测量结果获得整个倒易空间的衍射数据。因此整个倒易空间的任何部分都能测到，不必重新测量就能检测到孪晶、超结构和晶体的热散射等。从而为直接解决由于难以确定晶胞而引起的“困难”结构，如孪晶和超结构等，提供了相当大的方便。这些工作先前只能用十分烦琐的照相法才能较好地解决。

二.数据的还原与校正

数据收集完成后，X射线衍射强度、每次衍射强度和相应背景测量时间等原始数据必须经过处理和校正以产生相应的∣F_o∣值，该值可以和结构解析后得到的计算值∣F_c∣相比较。合理扣除背景强度后的衍射强度称为净强度（netintensity)。对于不同的衍射仪和不同的扫描方式，其计算方法略有不同。