人们从20世纪初就已经开始利用精油为原料，深度加工制备出所谓半合成香料，例如从丁香油合成香兰素；以柠檬醛制备紫罗兰酮；以黄樟油素制备洋茉莉醛；用香茅醛生产羟基香茅醛等。尤其是利用松节油生产松油醇、乙酸异龙脑酯、樟脑等，已实现工业化的产品多达180余种。这些半合成香料是香料的重要组成部分，一般由于它独特的品种或品质以及工艺过程的经济性而独具优势，是以煤焦油或石油化工基本原料为原料的全合成香料所无法替代的。

1.以香茅油和柠檬桉叶油合成香料

香茅油和柠檬按叶油都是天然香料中的大宗商品，它们都含有香茅醛、香茅醇、香叶醇等重要的有香成分，将这些成分单离然后再进行合成反应是常见的工艺路线，但也有不需单离，直接处理精油而制得香精的情况。

1.1柠檬按叶油催化氢化制备香茅醇

柠檬桉叶油因含有大量香茅醛，香气中总含有肥皂气息，若通过催化氢化使香茅醛还原为香茅醇，则可使香气质量明显改观。氢化可进行至羰值接近于零，所得产物除香茅醇外，还含有四氢香叶醇和二氢香叶醇，它们是柠檬桉叶油中所含香叶醇的氢化还原产物，使得产品含有玫瑰香气之外的甜韵。反应式如下：

产物中的镍催化剂可经过滤回收，用20％的NaOH溶液活化，多次反复使用。

1.2合成羟基香茅醛

羟基香茅醛具有铃兰菩提花、百合花香气，清甜有力，质量好的还可以用于食用香精。目前主要的生产方法均属于半合成法，即以单离的香茅醛。文献报道的有5条反应路线，其中一条重要的反应路线如下：

2.以山苍子油合成香料

山苍子产于我国东南部及东南亚一带，原为野生植物，现在我国已有大面积种植。山苍子油的主要成分为柠檬醛(含量为66％～80％)，是合成紫罗兰酮系列及α(β)突厥(烯)酮香料的主要原料，在维生素合成、医疗应用等许多方面也有着广泛的应用。

3.以八角茴香油合成香料

八角茴香油主产于广西、云南及广东，是我国传统的出口物资。八角茴香油的主要成分为大茴香脑，主要用于牙膏和酒用香精，也是重要的合成香料的原料。

3.1大茴香脑的异构化

顺式大茴香脑有刺激性、辛辣等不良气味，而且毒性比反式大茴香脑高10～20倍，不能用于医药和食用香精中，在化妆品等日用香精中的限用量也要求很高，因此需要通过异构化反应使顺式大茴香脑转变为反式大茴香脑。异构化反应为：

异构化的条件为：在硫酸氢盐作用下在180～185℃加热1～1.5h，达到热力学平衡，此时顺式大茴香脑仅有10％～15％，经高效精馏可将其与反式大茴香脑分离。

3.2大茴香醛的合成

大茴香醛具有特殊的类似山楂的气味，主要用于日用香精。通过臭氧化法，其得率可达55％以上；电解氧化法则可得到52％的大茴香醛及25％的大茴香酸；如以1:3.5:2的质量比将大茴香脑与14^oBe硝酸和冰醋酸相作用，可得理论量70％的大茴香醛；若用15％～20％的重铬酸钠和对氨基苯磺酸在70～80℃下氧化，转化率可达50％～60％。反应式如下：

4.以丁香油或丁香罗勒油合成香料

我国丁香油的主产地是广西、广东，主要成分为丁香酚，含量最高可达95%。丁香罗勒是从前苏联引种种植于两广、江、浙、闽、沪等地的，丁香罗勒油的主要成分为30%～60％的丁香酚。

4.1异丁香酚的制取

异丁香酚是合成重要的香料化合物香兰素的中间原料，可通过丁香酚的异构化来制取。

(1)浓碱高温法用40％～45％的KOH溶液1份加入到约1份的丁香油中，加热至130℃,再迅速加热到220℃左右，分析丁香酚残留量以决定反应的终点。然后采用水蒸气冲蒸除去非酚油成分，之后酸解、水洗至中性，蒸馏分离以得到异丁香酚。

(2)羰基铁催化异构法首先通过光照使五羰基铁产生金黄色的九羰基二铁，重结晶、过滤、醚洗涤后备用。将含有0.15%(质量组成)的九羰基二铁的丁香酚在80℃光照约30min,停止光照后在80℃加热5h，丁香酚转化率可达90％以上，实验过程中可以惰性气体鼓泡搅拌以提高异丁香酚的得率。

4.2异丁香酚合成香兰素

香兰素可以异丁香酚为原料合成，而异丁香酚可由丁香酚异构化而得。香兰素的合成原理是异丁香酚丙烯基的双键氧化，具体方法包括：硝基苯一步氧化法；或先以酸酐保护羟基，再进行氧化，最后通过水解使羟基复原；还可用臭氧化，然后再进行还原反应以制取香兰素。第二种方法的合成反应路线为：

5.以松节油合成香料

松节油是世界上产量最大的精油品种，全世界年产量约300000t，占世界天然精油产量的80％，其中50％左右是纸浆松节油。从世界范围内来看，以松节油为原料合成半合成香料是香料工业的一大趋势。以美国为例，其合成香料的原料50％为松节油，其余50％来自石油化工原料，我国也是松节油的主产国之一，生产松脂、松节油的潜力颇大，资源相当丰富，近几年来的开发利用已逐步获得了较好的经济效益。

松节油的综合利用范围非常广阔，涉及选矿、卫生设备、印染助剂、杀虫剂、合成树脂、合成香料等，其中合成香料的种类非常多。如英国BBA公司利用松节油合成萜类香料的工艺路线及主要产品见图5-28。

图5-28  英国BBA公司利用松节油合成萜类香料等产品