聚环戊烯橡胶是由环戊烯开环聚合制得的，反式环戊烯橡胶（TPR）不论其加工性能，还是生胶和硫化胶的强度都非常接近天然橡胶［1］；而顺式环戊烯橡胶（CPR）则拥有优异的低温性能，因此聚环戊烯橡胶是迄今为止最受关注的开环聚烯烃产品。早在20世纪50年代，杜邦公司的Eleuterio利用氧化钼催化剂对环戊烯开环聚合进行了研究［2］。随后，Natta等人用Ziegler-Natta型催化剂成功地合成了顺式及反式聚环戊烯［3］。这些研究推动了聚环戊烯橡胶工业化的进程，同时其微观结构的测定显得尤为重要。以前聚环戊烯橡胶的顺反结构通常是利用红外光谱进行测定［4–5］，但由于特征谱带消光系数分散性大及谱带交迭的原因，很难得到准确信息。同时红外光谱法样品制备过程比较冗长、定量分析过程繁琐、误差较大。核磁共振波谱法是有机化合物结构分析中非常重要的分析手段［4–6］，在分析有机小分子时，氢谱（1HNMR）能够很容易给出不同化学环境的氢原子信息，但对于高分子聚合物而言，许多环境接近的氢原子的峰会发生叠加。碳谱（13CNMR）既具有高的分辨率，同时也能提供大分子骨架信息，因此在高分子聚合物结构解析方面具有一定的优势。1971年，J.Jeener首次提出了二维核磁共振波谱（2DNMR）的概念［7］，它的出现使有机化合物的结构解析有了突破。其中异核2DNMR可以确定1HNMR与13CNMR化学位移的相关性，在有机化合物构象分析中发挥着重要作用。笔者采用HSQC（HeteronuclearSingleQuantumCoherence）技术对聚环戊烯橡胶中顺、反异构体进行准确归属，最终实现了利用13CNMR进行聚环戊烯橡胶中顺、反异构体含量的快速、准确测定。

1实验部分

1．1主要仪器与试剂

高分辨率核磁共振波谱仪：AVANCE400MHz型，磁场强度9.40特斯拉，德国Bruker公司；红外光谱仪：TENSOR27型，德国Bruker公司；氘代氯仿：CDCl3，D含量不低于99.5%，内含1‰的TMS（四甲基硅烷），北京化工厂。

1．2样品制备

聚环戊烯橡胶样品用CDCl3在常温下溶解，由于聚环戊烯橡胶相对分子质量大，样品质量浓度应超过30mg／mL。

1．3仪器工作参数

HSQC工作频率：400.13MHz，谱宽3200Hz，64000Hz；采样次数：4；1HNMR工作频率：400.13MHz，谱宽3200Hz，数据点64K，脉冲角30°，采样次数16；13CNMR工作频率：100.61MHz，谱宽100000Hz，数据点32K，脉冲角30°，采样次数10000。

2结果与讨论

2．1聚环戊烯橡胶微观结构的1HNMR谱峰归属聚环戊烯橡胶化学结构式见图1。

为了确定聚环戊烯橡胶中顺、反异构体的比例，首先进行常规的1HNMR测定，1HNMR谱图见图2。

由图2可知，聚环戊烯橡胶的1HNMR谱图简单，基本呈现三峰分布，依据氢谱的积分面积（表1）和三峰的化学位移，可以对三峰进行相应归属，即化学位移δ5.38处为双键上氢的峰，化学位移δ1.98处为与双键直接相连的CH2中α–H峰，化学位移δ1.39处为与β–H峰。

由于氢谱中顺、反异构体双键上的氢（CH=CH）完全重合，无法进行归属，因此不能通过简单、快速的氢谱积分方式进行聚环戊烯橡胶中顺、反异构体比例确定。

2．213CNMR谱峰归属

在碳谱中与双键直接相连的顺、反异构体碳原子（cis-α–C和trans-α–C）化学位移一般不会重合，因此可以采用碳谱积分的方法来实现聚环戊烯橡胶中顺、反异构体比例的确定。与1HNMR相比，13CNMR虽然需要较多的样品、较长的样品溶解时间和较长的信号采集时间，但该法依然不失为一种可行、有效、准确的结构分析和定量分析手段。聚环戊烯橡胶13CNMR谱图如图3所示。

根据聚环戊烯橡胶碳谱，仅可以对双键碳（CH=CH）进行快速、准确的归属（δ131.2），而高场处的trans-α–C，cis-α–C和β–C由于其化学位移相近，很难进行准确归属。HSQC（HeteronuclearSingleQuantumCoherence）技术，可以用来确定C—H键的直接关联，即在核磁共振二维谱上相关点的出现是相应的C直接连着的那个H所导致。β—H在1HNMR中能够进行很明确的归属（δ1.39），因此可以通过二维核磁谱图HSQC找到与β—H直接相连的β—C，HSQC谱图见图4。从图4中可以看到很明显的C—H相关点，因此可以确认化学位移δ30.5处为β—C所对应的峰。

谱图中δ27.7和δ33.0处的峰是聚环戊烯橡胶中顺、反异构体所对应trans-α–C和cis-α–C。在核磁波谱中，化学位移与原子核外的电子云密度密切

相关，原子核外电子云密度高，电子云屏蔽使原子核所受磁场减弱，共振发生在高场，化学位移较低。而当原子核外电子云密度较低时，电子云屏蔽较小，共振发生在低场，化学位移较高。聚环戊烯橡胶位阻效应见图5。由图5可以看出，聚环戊烯橡胶cis-α–H之间空间位阻较大，cis-α–H电子云互相排斥，使得与cis-α–C的电子云密度增加，从而增大了屏蔽效应，化学位移向高场移动，因此化学位移δ27.7为cis-α–C峰。而trans-α–H之间空间位阻较小，trans-α–H电子云排斥较小，屏蔽效应较小，化学位移较大，因此化学位移δ33.0处为trans-α–C峰。顺丁橡胶中顺、反异构体的化学位移δtrans-α–C大于δcis-α–C，说明对于聚环戊烯橡胶中顺、反异构体的归属是正确的。

因此根据上述分析可以对聚环戊烯橡胶高场处的碳做出清晰和准确的归属，见图6。

2.3聚环戊烯橡胶顺、反异构体比例计算根据上述对聚环戊烯橡胶13CNMR谱图的归属，可以利用13CNMR谱图进行聚环戊烯橡胶顺、反异构体比例计算，公式如下：

2．4实际样品顺、反异构体比例计算

完成了对聚环戊烯橡胶顺、反异构体比例测定方法后，对实验室提供的样品进行了测定。通过积分得Atrans为0.8224，Acis为0.2032，根据上式计算：

即聚环戊烯橡胶反式含量为80.2%，顺式含量为19.8%。

2．5结果比对

为了解该方法与传统红外测试方法［8］所得结果的差异，对一系列聚环戊烯橡胶样品进行了测试，其反式含量见表2。通过比较可以看出，红外方法所得反式异构体比例比核磁方法测得的结果偏高，主要是由于红外光谱定量方法仅适用于组分简单、特征吸收带不重叠且浓度与吸收度呈线性关系的样品，但对于聚环戊烯橡胶，其组成较为复杂，因此常常造成红外吸收带发生重叠。此外，红外分析容易在制样过程中引入误差，因而不适宜作为聚环戊烯橡胶顺、反异构体比例的定量分析。聚环戊烯橡胶的核磁共振碳谱分辨率高，同时分析过程受制因素

较少，经分析核磁分析方法对于聚环戊烯橡胶顺、反异构体比例的测定，影响因素少、可靠性。

3结论

采用二维核磁共振波谱技术进行了聚环戊烯橡胶13CNMR谱图中谱峰的归属，并利用13CNMR谱图定量计算了顺、反异构体比例，建立了分析聚环戊烯橡胶产品准确定量的核磁共振分析方法。该法快速、准确，为聚环戊烯橡胶微观结构与橡胶性能关系研究提供了分析手段。