正是由于全氟烷烃和氯氟烷烃超强的化学稳定性，它们对于全球环境有着严重的影响；而这类影响，在人们将这些物质首次引入到大规模工业生产和使用时，是很难预计到的。

1.氯氟烷烃破坏臭氧层

由于全氟烷和氟氯烷对许多化学试剂例如自由基所表现出的特殊的稳定性，它们不像其他一些污染物可以在较低的大气层中被分解或降解。经数年甚至数十年，它们最终到达距离地面20～40km的大气恒温层。大气恒温层由于受到短波紫外光的辐照，不断生成臭氧化合物(图式1.2)。恒温层中的臭氧层通过吸收短波紫外线(UV)而在保护地球生命方面起着重要作用。该短波紫外线会引起地球上的生命系统的光致突变。对于人类来说，过度暴露在短波紫外线下将会导致摧患皮肤癌的风险急剧增加。而许多农作物以及其他植物对该紫外辐射也相当敏感。

图式1.2恒温层中臭氧生成机理。氧分子被光照而分裂成两个氧原子，后者加成到另一氧分子而生成臭氧，反应放出能量被另一碰撞碎片(M)带走

图1.10在恒温层由于CFCs引起的臭氧催化降解

尽管CFCs在较低的大气层中是高度稳定的，但在恒温层中，由于受大量紫外线辐照而慢慢分解，该紫外辐射本身也能促进臭氧的形成。在CFCs分子中，受光照最易断裂的是C－Cl键，于是就产生了氯原子和全氟烷基自由基。氯原子与臭氧反应生成氧气和氯氧自由基，后者通过与原子氧、氮氧化物或过氧化氢自由基反应重新生成氯原子，并继续这一循环(图1.10)。氯原子也与恒温层中存在的甲烷反应生成氯化氢气体，后者又迅速被氢氧自由基氧化，而生成氯原子。总之，同温层的臭氧就这样经历由紫外辐照引起的催化过程而被破坏，其分解速度远远大于它在自然界中由于紫外辐照过程而得到补充的速度。

CFCs分解产生氯自由基时生成的全氟烷基自由基在臭氧破坏过程中所起的作用很小。例如三氟甲基自由基由于在大气层中不可逆地生成了CF₂O而被迅速清除。来自于许多含溴灭火剂(如CF₂Br₂)的溴原子对分解臭氧所起的作用与氯相似，而氟原子却没有多大影响。主要是由于它在大气层中不可逆地生成了相对稳定的氢氟酸(HF)而被迅速除去。

当Molina和Rowland在1974年做出他们的推测时，CFCl₃和CF₂C1₂的全球产量分别为每年约30万吨和50万吨；在20世纪70年代美国氟碳化合物产量每年增长率约为8.7％。6年以后以及此后的每一年，当时所提出的臭氧层空洞就在南极上空得到了证实，当时测得大气层中氯的浓度大约是2000pmol·mol^-1。当CFCs破坏臭氧层的证据确定后，1987年蒙特利尔协定规定了将逐步终止此类物质及溴氟烷在工业上的应用(1989年由29个国家签字)。由于CFCs在大气层中能存在几十年之久，因此逐步停止使用CFCs 的影响至少要到2040年才能显现出来。

由于CFCs在我们日常生活各个方面有着许多特殊的功能(例如作为制冷剂、发泡剂和气雾灌中的喷雾剂等)，因此在蒙特利尔协定后，世界各国广泛开展了寻找CFCs替代物的研究。迄今为止CFCs的替代物包括如下几种：氢氟烷(例如CF₃CFH₂，市场上称之为HFC-134a),氢氯氟烷(HCFCs)和部分氟化的醚(例如CH₃OCF₃)等。这些物质不是很稳定，因此在大气层中即可受到自由基进攻而降解，不至于上升到恒温层去破坏臭氧层。

2.温室效应

除了在大气层中特别长的生存期外，全氟烷烃在1000～1400cm^-1红外区还有强吸收，而大气层在这一波段却是相对透明的。因此红外吸收光谱可被用于分析多种不同含氟有机物在大气层中的浓度。CFCs的红外吸收要强于CO₂，因此它们也是全球变暖的一个潜在因素(表1.7)。另一方面，就释放到大气层中的各种具温室效应的气体的相对量而言，CFCs 及一些其他氟化物(例如，全氟环烃和用做高压变电器绝缘气的SF₆对温室效应的影响可忽略。在2000年，仅CO₂的释放量就是所有PFCs和HFCs总量的20万倍。

表1.7一些含氟化合物在大气层中的存在期限(年)，温室效应指数(GWP)和臭氧破坏指数(ODP), GWP数值是指释放1kg相应氟化物100年后累积辐射力之值与释放1 kg CO2在100年后累积辐射力值之比

然而，第一代CFCs替代品如HFC-134a的用量可望迅速增长，因此近十多年以来，更多的关注集中于发展能够显著减少温室效应暖指数(GWP)的第二代替代品上。其中的例子有氢氟烯烃(HFOs)如反式-1, 3, 3, 3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)，作为一个潜在的HFC-134a替代品用做发泡剂和气雾剂(图示1.3)。另一个潜在的替代品是2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)，专用于汽车空调。含氯化合物例如1-氯-3,3,3-氟-1-丙烯(HFO-1233zd)也被开发用于制冷剂。尽管它们含氯，但这些氟氯烯烃的ODP(臭氧破坏指数)几乎为零。

图式1.3具有较弱温室效应指数(global warming potential)的第二代CFCs替代品

一些具有温室效应的含氟气体并非是有目的地生产出来的，而是作为氟化工产品工业生产过程中的副产物。CF₃H是在生产HCFC-22 (CHCIF₂)过程中产生的一个过度氟化的产物。而CF₄、C₂F₆则是生产电解铝过程中由于电解熔融六氟铝酸钠(Na₃AIF₆)时的副产物。大量释放至大气层中的SF₆、和SF₅CF₃则来自于电化学氟化过程中的副产物。

最近有人建议可以利用CFCs的温室效应能力进行对火星的“星球改造”。加入400×10^-9的CFC、至火星大气层可导致其表面温度升高70K。