1.卤素交换方法

卤素交换反应是工业上合成一些特殊含氟芳香化合物最可靠的方法。带有吸电子基团如卤素或硝基的芳香底物，在适当温度下与无机氟化物反应，这些基团就被氟离子亲核取代生成相应氟代芳烃。为增强无机氟化物的亲核性以使该类反应更有效，通常会在反应中添加亲脂性的相转移催化剂(图式2.39)。

图式2.39  利用卤素交换方法合成氟代产物的例子。亲脂性相转移催化剂(PTCs)如四(二甲基氨基)鏻盐等可大大增加此类反应的速度

2.反向思维！—全氟芳烃和全氟烯烃体系的“反常的”反应活性

全氟脂肪族化合物的一个最重要的特性就是其化学稳定性，在这方面它甚至与惰性气体相近。与此相反，大多数不饱和的含氟化合物如全氟烯烃和芳烃都是非常活泼的。通常含碳氢的烯烃化合物是非常容易与亲电试剂如质子酸等反应，而全氟烯烃在酸性条件下却是惰性的，但它们却很容易与氟离子等亲核试剂反应。如同烯烃化学中带正电荷的质子是反应的关键物种一样，对应于全氟烯烃的反应则是带负电荷的氟离子(图式2.40)。

图式2.40  反应式表明了烯烃和全氟烯烃相反的反应活性。Nu^-=亲核试剂，EI⁺＝亲电试剂

全氟烯烃与亲核试剂加成后生成的碳阴离子，可以与一个合适的亲电试剂结合，也可以消除其邻位一个氟离子芳构化成芳香族化合物(图式2.41)。

图式2.41  苯和全氟苯在和亲电试剂及亲核试剂反应时相反的反应活性

所谓的“反常的”反应活性可以通过比较两类相应物种的电荷分配来说明。在“正常的”碳氢烯烃体系中，部分负电荷最大值处在其π体系中心，因此它成为带正电荷的亲电试剂进攻的靶子。对于全氟烯烃或芳烃而言情况相对复杂些，由于氟原子的强电负性，它的诱导效应使得负电荷分布在二体系的四周，而在其中心形成了一个带部分正电荷的中心，因此易受到带负电荷的亲核试剂的进攻。计算分析表明其本征的部分电荷：苯为qc＝-0.24e,qH=+0.24e；而全氟苯的qc=+0.30e,gF=-0.30e(根据B3LYP/6-31G*理论水平)。两个化合物的静电势见图2.6。

图2.6  苯(a)和全氟苯(b)的电子等密度面的静电势能图，使我们直观地看出它们面对亲电试剂和亲核试剂进攻时的互补性(B3LYP/6-31G*理论水平)

此外，全氟的π体系还由于氟原子的孤对电子与sP²杂化的碳原子的p轨道的相互排斥而去稳定。因而对碳原子的亲核进攻使其重新杂化成sp³状态，可部分消除其由于上述排斥所引起的排斥力。

氟离子对全氟烯烃或芳烃亲核进攻的另一驱动力是进攻所生成的二氟亚甲基由于超共轭作用而稳定。这所谓的“吸电子”的超共轭作用，也可视为前面所提到的一般氟效应的主要原因(图式2.42)。

图式2.42  左边：氟原子的孤对电子与sp²杂化的碳原子的p轨道的排斥作用，sp³杂化的碳原子则部分消除了这种排斥力。右边：二氟亚甲基由于“吸电子”的超共扼作用而得到稳定

3.特殊氟效应

由联结于sp²碳上氟原子的排斥去稳定效应所导致的全氟双键的特殊活性是碳氢类似物中所没有的。这一含氟烯烃和含氟芳烃所具有的特性，通常称为“特殊氟效应”(相对于前面所讲的“一般氟效应”而言)。光化学引发的(图式2.43)或氟离子引起的(图式2.44)含氟烯烃及芳烃的重排反应，可以归结为减少与sp²杂化碳原子相连的能量上不利的氟原子数目。

图式2.43  光引发的五氟环戊二烯和六氟苯的重排反应，它减少了连在sp²杂化碳原子上的氟原子数

图式2.44氟离子引起的全氟烯烃的重排反应，减少了连在sp²杂化碳原子上的氟原子数(R=CF₂CF₂CF₂CF₂H)。重排反应的热焓对于(a)为-5.2kcal·mol^-1，对于(b)为-15.0kcal·mol^-1(R=CH₃)。(HF/6-31G*//HF/6-31G*理论水平的计算值)

氟原子和sp²杂化碳原子之间的相互作用所引起的强烈去稳定作用，可从各种含氟环戊二烯化合物的酸性反映出来(图式2.45)—尽管氟原子有很强的及累加的吸电子诱导效应(－Iσ)影响，但五氟环戊二烯的酸性却和环戊二烯相似。造成这个意外结果的原因是由于五氟环戊二烯去质子后将产生一个氟化sp²碳中心，而五(三氟甲基)环戊二烯则如同我们所预测的那样，比相应五氟环戊二烯的酸度要高16个数量级。

图式2.45  环戊二烯、五氟环戊二烯和五(三氟甲基)环戊二烯的酸性