1.四氟化硫、DAST和相关试剂

四氟化硫作为氟化试剂还可以将醛、酮和酯类的羰基官能团转化为偕二氟亚甲基(图式2.72)。当加入Lewis酸催化剂(如BF₃)或直接用无水氟化氢为反应溶剂时，SF₄的反应活性可以得到进一步提高。

图式2.72  醛、酯以及酸酐与SF₄的反应

基于对典型副产物的谱图分析，Dmowski推测了该反应的机理。以无水氟化氢作为溶剂时，在溶剂离解平衡条件下产生SF才物种。强亲电性的SF₃⁺离子与羰基氧原子结合，使得与羰基碳原子具有高度的亲电性。然后发生氟原子从硫到碳的分子内迁移，同时释放出亚磺酰氟。生成的共振稳定(通过氟原子孤对电子的π-给电子作用)的α-氟代碳正离子，再与周围环境中(FHF)^-的氟离子结合(图式2.73)。典型的反应副产物大多为重排产物，其形成也可以由该机理进行解释。

图式2.73  羰基化合物的氟化反应转化为相应偕二氟亚甲基类衍生物的可能机理

操作上更方便的氟化试剂如：DAST, XtalFluor^TM和Fluolead ^TM也能用来氟化醛和部分酮，将其高产率地转化为偕二氟亚甲基类化合物(图式2.74)。对于具有空间位阻的酮、酯或者酸酐，即使在剧烈条件下也不能发生反应。

图式2.74  (a)～(d)用DASTC,XtalFluor^TM和Fluolead^TM将羰基化合物转化为偕二氟亚甲基衍生物。(e)与SF₄相比，DAST反应活性的局限性

表2.1DAST氟化特戊醛及生成副产物的反应机理及其溶剂依赖性

与醇类化合物的氟化反应类似，这里最重要的副反应也是消除与重排反应。以特戊醛为例(表2.1)，产物的分布与适当溶剂的选择密切相关。非极性溶剂(CF-C1₃、戊烷或CH₂C1₂)有利于形成期望的氟化产物，而极性溶剂(THF或二甘醇二甲醚)由于能够稳定阳离子中间体而利于形成消除和重排产物。

2.羧基转化为三氟甲基

在一个两步反应中，羧基可转化成三氟甲基。第一步可用较温和的氟化试剂如α-氟代烯胺或DAST将羧基中的羟基转化成氟从而形成酰氟，第二步在更强烈条件下将酰氟转化成相应的三氟甲基，这一步只能用SF₄才能实现。而最方便的方法是用SF₄在无水HF中一步将羧基转化成三氟甲基(图式2.75)。对许多脂肪族或芳香族羧酸化合物，即使在室温甚至更低的温度下用此方法也可以高产率地进行转化。

图式2.75  用四氟化硫将羧酸转化为相应的三氟甲基化合物

羧酸氟化最主要的副反应是生成双(α,α-二氟烷基)醚，可能是经由一个阳离子中间体形成的(图式2.76)。

图式2.76  由羧酸氟化生成三氟甲基衍生物以及竞争性生成(α, α-二氟烷基)醚的反应机理