Chambers和Sandford的研究小组详细研究了亲核性的烷基自由基“反转”加成到多氟代的亲电烯烃的反应。烷基自由基可由烷烃通过引发剂(如DBPO,过氧化二苯甲酰)或γ射线辐射直接产生。如图式3.13所示，烷基自由基通过链
转移机理可以顺利地和全氟烯烃(如全氟丙烯和五氟丙烯)发生加成反应。尤其是通过选择适当的反应温度和反应物的用量，可以对具有伯、仲、叔氢原子的脂肪族体系实施高区域选择性的全氟烷基化反应。实际上，这类反应最重要的先决条件是必须在反应体系中彻底除氧，因为即使存在极少量的氧也会阻断自由基反应的链增长过程。

图式3.13  烷基自由基加成到全氟烯烃的例子(RFH=CF₂CHFCF₃),(b)及其自由基链式反应机理(a)

在同样条件下，自由基不仅可由饱和烃产生，甚至更易由醚产生，后者生成的自由基通过共振作用而被稳定。因此醚类化合物很容易在产生自由基的反应条件下与全氟烯烃发生氟烷基化反应(见图式3.14)。

图式3.14  共振稳定的α-氧烷基自由基(a)和在γ射线辐射下的醚对全氟丙烯的自由基加成(b)

醇的α位氟烷基化甚至更容易。α-羟基自由基也是共振稳定的。由于其亲核性，它们对全氟丙烯的反应活性很高，并在链增长过程中也具有足够的活性(图式3.15)。

图式3.15  α-羟基烷基自由基对全氟丙烯的加成反应