如果碳阴离子并非处于“自由的”状态，而是和金属离子(同时又是一个硬的路易斯酸，如锂或镁)键合的，由于巨大晶格能的释放驱动(LiF的晶格能247kcal·mol^-1)，将强烈促使全氟烷基或全氟芳基金属化物分解(图式3.18)。如有β-氟原子，则发生β-氟消除，产生全氟末端烯烃。若仅有a-氟原子，例如CF₃Li(事实上它从没有被确切地观察到)，则发生a-氟消除而生成二氟卡宾。全氟芳基锂即使在低温条件下(一般-40～20℃，取决于不同的底物)也能发生消除，产生相应的芳炔和氟化锂，并伴随大量放热。

氟离子是很容易和全氟烯烃发生加成反应的，这是由于在该过程中，氟原子取代的SP²碳转化成了sp³碳，从而消除了p-π排斥引起的张力。全氟丙烯或其他全氟烯烃的加成反应是高度区域选择性的，它总是生成负电荷的碳中心上连有最多碳原子的阴离子。该反应特性可看做是类似于烯烃卤化氢加成反应(烯烃的质子化作为先决步骤)的马尔科夫尼可夫规则，但加成方向相反。这个原因是每新产生一个全氟烷基基团就能通过吸电子超共轭效应额外增加对碳负离子的稳定化作用(图式3.19)。

图式3.18  不同类型氟碳金属化合物的裂解途径

图式3.19  各种不同全氟烯烃与氟离子加成反应的区域选择性和生成碳负离子的相对稳定性是由所生成碳阴离子的产氟原子数来控制的，它们通过-I_σ效应及吸电子超共轭效应共同稳定负电荷

全氟1,3-二甲基环丁基阴离子的X射线结构分析清楚地显示出这种“吸电子”超共轭效应。阴离子中心与环丁基处在同一平面，所测键长表明较强的吸电子超共轭效应的贡献。利用从头计算方法对模型化合物的计算也得到相同的基本结构(图式3.20)，这也体现了这个计算方法学作为理解和阐明有机氟化学研究中非常独特的反应活性和结构的得力工具的价值。

不仅氟离子很容易加成至全氟烯烃，而且碳负离子本身也容易对全氟烯烃进行加成反应。以催化量CsF处理全氟烯烃有时可以生成各种复杂的低聚物混合物(与烯烃阳离子齐聚相对应，图式3.21)。

图式3.20  全氟1,3-二甲基环丁基三-(二甲基氨基)硫鎓盐(TAS⁺)的合成和结构(a)。对模型阴离子的Mulliken计算(b)得出的部分电荷分布值q(e)表明了吸电子超共轭效应(C)

图式3.21  氟化铯催化的四氟乙烯的调聚反应

另一方面，生成五-三氟甲基环戊二烯阴离子的例子，深刻说明这类反应也可用于高度选择性的“一锅法”合成复杂含氟化合物，而以往这类化合物的合成需要经过繁杂的多步反应过程(图式3.22)。

氟离子加成到全氟烯烃所产生的全氟烷基碳阴离子也能用于一些制备反应，通过对脂肪族或芳香族的亲核取代反应，在适当底物分子中选择性地引入全氟烷基基团。对于芳香底物而言，离核性的离去基团通常是氟离子，因此只要催化量的氟离子反应即可进行。这个催化剂(即氟离子)既可以是一个无机氟化物(如CsF)也可以在电化学反应过程中由全氟烯烃自身经过还原-脱氟来产生(图式3.23)。

图式3.22  通过氟离子加成引发的分子内环化反应，“一锅法”合成五-三氟甲基环戊二烯基铯。环合过程被认为是经由电环化反应机理，最后通过单电子转移(SET)过程失去“CF₃⁺”正离子碎片，该电子来自对能量有利的溶剂分子

图式3.23  通过氟离子加成而产生的全氟烷基阴离子对脂肪族或芳香族底物的亲核全氟烷基化反应[TDAE=四(二甲基氨基)乙烯]

长碳链全氟烷基锂化合物通常是在非常低的温度(≤-78℃)下现场制备的，并立即和适当的亲电底物(通常为羰基化合物，如醛、酮或酯直接反应(图式3.24)。若这个羰基化合物是手性的，则可以得到具有一定对映异构体过量的产物。三氟甲基锂迄今还是未知的，因为它发生即时的a-消除生成二氟卡宾。相类似的镁化合物(格氏试剂)CF₃ MgX已被制得，但即使在很低的温度下它仍极不稳定，因此没有任何合成方面的应用价值。

图式3.24  现场制备全氟烷基锂及其反应