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全氟烷基金属化合物(三)

发布时间:2018-01-19 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:867

除芳基碘化物外,芳基硼酸也能转化为相应的全氟烷基取代的芳香化合物(图式3.31)。该反应可以由Cu(II)-邻菲啰啉配合物和氧化剂(如空气中的氧)共同促进,以全氟烷基硅烷(如Me3SlCF3)作为全氟烷基供体;或者用单质铜来促进,并用全氟碘代烷作为全氟烷基供体。

图式3.31  各种铜物种催化的硼酸的氧化全氟烷基化反应:(a)全氟烷基硅烷为全氟烷基供体和铜(II)催化剂以及(b)全氟碘代烷为供体和金属铜(0)促进剂。两个例子中的氧化剂均为空气中的氧

到目前为止,所有铜促进的全氟烷基化反应只对芳基碘化物起作用。相反,由Buchwald及其同事在2010年报道的钯催化的体系将催化全氟烷基化反应的底物范围拓展到了各种芳基氯化物。在该氟化反应体系中,其催化剂是BrettPhos钯(II)物种(图式3.32)。

图式3.32  钯催化的芳基氯化物的二氟甲基化反应

Pawelke和Petrov发现了不用金属对全氟碘代烷进行还原亲核活化的替代方法。在低温下用有机还原试剂 TDAE[四-(二甲氨基)-乙烯]处理全氟碘代烷,所产生的类似“RF-”的物种(可能是一个RFI和TDAE之间的电荷转移配合物RFI…TDAE)可被各种亲电试剂捕获,如与Me3SicI反应生成Ruppert-Prakash试剂Me3SiCF3,或与羰基化合物反应生成醇(图式3.33)。

图式3.33  利用TDAE对全氟碘代烷的还原亲核活化方法进行亲核全氟烷基化反应

从原子经济性观点来看,生成CF3-离子的最有效的方法是用强碱将廉价的CHF3去质子化。但这一方法有两大问题,首先是CHF3沸点很低(-82.2℃) ,因此产生了(至少在实验室的制备级别)进行气体操作的问题;其次是为防止CF3-分解,三氟甲基负离子一旦生成以后,要立即将其捕获并使之稳定。尤其是第二个问题,导致多年来将CHF3直接应用于相应化合物的合成制备的设想一直未能实现。经过对这一挑战性课题坚持不懈地研究,终于发现如果以DMF为溶剂并与强碱[KOtBu,KN(SiMe3)2,DMSO/KH]配合使用,产生的CF3-能够被DMF捕获,所生成稳定的半缩醛胺可被用做亲核的三氟甲基阴离子的储存库(图式3.34)。

图式3.34  利用CHF3与DMF结合作为亲核的CF3-来源及其在合成上的应用。使用不同的碱体系时的产率:KOtBu 95%, KN(SiMe3)2 79%,N(SiMe3)3 (1.5 equiv.)-Me4NF(1.5 equiv.) 72%

这一CHF3-DMF方法又进一步拓展到了使用全氟半缩氨醛(可方便地用三氟乙醛的甲基半缩醛与吗啡啉或N-苄基哌嗪反应制备)作为三氟甲基化试剂,它们是制备各种含氟有机化合物的有用起始原料,本身稳定而且也不昂贵(图式3.35)。

图式3.35  三氟乙醛半缩氨醛的合成及其作为亲核三氟甲基化试剂的反应(TMS =三甲基硅基)

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