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全氟烷基硫、硒、碲及氧鎓盐和含氟Johnson试剂(一)

发布时间:2018-01-19 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:1107

1984年,Yagupolskii及其合作者报道了另外一种完全不同的亲电全氟烷基化试剂—三氟甲基二芳取代的锍盐(图式3.65)。

图式3.65  Yagupolskii硫-(三氟甲基)二芳基锍盐的合成和应用

第一代的含硫二氟甲基化试剂(图式3.65)对硫醇盐(如4-硝基苯硫醇钠)底物的三氟甲基化反应非常有效,但对富电子的芳环底物如N,N-二甲基苯胺,即使在升高温度的条件下仍不能发生相应的三氟甲基化反应。Umemoto和Ishihara

在20世纪90年代将开链的二芳基硫盐进一步拓展到环状的二苯并噻吩体系,发展了一类反应活性更高的三氟甲基化试剂。这一概念后来被扩展到三氟甲基二苯基硒化合物、二苯基碲化合物甚至二苯基呋喃盐体系,因而形成了一个完整的反应能力不同的亲电三氟甲基化试剂系列(图式3.66和图式3.67)。在2010年,Shi-Bata及其合作者将这一概念拓展到了苯并噻吩体系,它们可以通过酸诱导的环化反应现场制备。

图式3.66  三氟甲基二苯基锍和硒三氟甲磺酸盐(X: S, Se)的制备及后续的硝化反应。最左边和最右边描述了经活泼锍盐中间体通过分子内亲电取代环合的两条合成路线

图式3.67  三氟甲基二苯基碲盐试剂的合成。在这里,环化反应是由三氟甲基碲正离子的亲电进攻引起的

Umemoto所发展的系列试剂是根据各离去基团的不同电负性来设计的。而这些变化是由不同硫属元素中心以及苯环的单硝基化或二硝基化所造成的。最温和的三氟烷基化试剂是含碲的试剂系列,它能使非常“软”的且可极化的亲核试剂发生二氟烷基化反应。最活泼的三氟烷基化试剂是二苯并呋喃盐体系11,它必须由重氮盐前体现场生成(图式3.68)。这一体系甚至能使非常“硬”的亲核试剂如脂肪醇或对甲苯磺酸发生三氟甲基化反应。在所有不同类型的鎓盐试剂中,通过单硝基或二硝基化可逐步增强其三氟甲基化能力。

如同FITS试剂一样,二苯并噻吩盐试剂的基本理念也被成功地推广到了更长链的全氟烷基的亲电转移反应中。

图式3.68  最活泼的Umemoto三氟甲基化试剂二苯并呋喃盐体系11的合成。该化合物是由稳定的重氮盐前体现场反应产生的

Umemoto试剂可以溶解在不同的极性溶剂如DMSO, DMF、乙腈、THF或二氯甲烷中,且能稳定存在。所有亲核试剂发生三氟甲基化反应时,都会生产一当量的二苯并呋喃副产物,有时难以将其与反应产物分离开。为便干反应的后处理,设计合成了两性离子的二苯并噻吩磺酸酯。副产物二苯并噻吩磺酸通过碱液的萃取即可方便地从反应体系中除去(图式3.69)。

图式3.69  用磺化的Umemoto试剂进行三氟甲基化反应有利于反应体系的后处理

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