含氟聚合物到目前为止还是用量最大的含氟有机化合物赶。对含氟聚合物的研究，是从1938年DuPont公司的R. J. Plunkett无意中发现聚四氟乙烯(PTFE,或Teflon)后开始的(图8.1)。当他将一个莫名其妙地失去了压力但还保持原来重量的四氟乙烯钢瓶割开后，发现了一种具有特殊性质的白色粉末，即聚四氟乙烯，使它成为了当今用途最广的含氟聚合物。

PTFE对大多数具有很强腐蚀性的化学试剂，如元素氟、六氟化铀、熔融的碱金属氢氧化物、热的矿物酸等都有很强的化学稳定性。作为一种结构材料，它在接近绝对零度到260℃的温度范围内，其性能保持不变。另外与全氟烷烃一样，它的表面张力很低，使它具有很低的摩擦系数和抗黏结的特性。PTFE的最早和最广泛应用的领域之一是作为不粘锅的涂层。最近，一种商标名为“Gore-Tex"的服装，是由PTFE片拉伸所形成的超细纤维制成的。"Gore-Tex"服装既具有良好的透气性，同时又具有很好的防水性。

图8.1R. J. Plunkett(右)割开了一个装着聚合的四氟乙烯的钢瓶。感谢Hagley博物馆和图书馆。华盛顿，特拉华州，美国

低分子量的四氟乙烯调聚物(相对分子质量在3000～50000)，是通过在链转移试剂(如甲基环己烷)的存在下的四氟乙烯聚合，或通过对高分子量的聚四氟乙烯的γ辐射来制备的。它是一种高性能的润滑剂，具有杰出的抗化学降解的性能(图式8.2)。

图式8.2CHCIF₂裂解制备四氟乙烯。在裂解过程中，一个副反应是二氟卡宾插入到四氟乙烯分子中，生成了六氟丙烯。四氟乙烯的水基乳液，在10～70atm和过氧化物催化的条件下，发生自由基聚合反应，生成聚四氟乙烯的白色粉末

在旨在制造第一颗原子弹的Manhattan计划中，对能够经受住六氟化铀(UF₆)的强腐蚀性的材料、润滑剂和冷却液有了很强烈的需求(图式8-3)。

图式8.3具有挥发性的六氟化铀(UF₆)的合成。利用六氟化铀，通过气相扩散的方法，从²³⁸ U中分离0. 6％²³⁵U的同位素。因为只有²³⁵ U能够用来制造原子弹，与²³⁸ U相比，只有²³⁵ U会发生由中子引发的快速裂变反应

到目前为止，具有挥发性的六氟化铀(升华温度65℃)，一直是从铀的主要同位素²³⁸ U中分离0.6％ ²³⁵U同位素的关键原料(图8.2)。由于六氟化铀(UF₆)的反应活性和元素氟相仿，所以它可以和大部分的金属发生快速氧化反应，并且和普通有机化合物发生强烈反应。1943年，首座通过气相扩散法大规模分离铀同位素的工厂建成时，聚四氟乙烯的密封材料和压缩的镍粉材料制成的扩散罩起到了关键的作用。自从1945年8月6日在广岛爆炸了由²³⁵ U制成的第一颗原子弹后，核武器计划成了东、西方两大阵营推动有机氟工业发展的一股主要的力量。

除了它的一些优良性能外，聚四氟乙烯也有它自身的缺点。首先由于聚四氟乙烯有很高熔融黏度，所以它不能像其他聚合物一样，进行挤出加工。它只能通过聚四氟乙烯粉末在高压高温(100～300atm, 365～385℃)下烧结成型。然后，通过机械切割，制造成最终产品。对于用这种办法制成的PTFE的化学实验仪器，有个致命的缺点是它的不透明性，另一个缺点是它的导热性很差。聚四氟乙烯粉末的高压高温成型过程及后面的机械加工过程，和一些高熔点的金属和陶瓷的加工过程相类似。但是如果将四氟乙烯和5％全氟丙烯共聚，则它的玻璃化温度可以大大降低，从而可以对它进行熔融加工。

图8.2 (a)位于美国田纳西州橡树岭的K-25设备，在这里利用六氟化铀的气相扩散分离235U的同位素。(b) 1945年8月6号在广岛爆炸的原子弹是由这个工厂生产的²³⁵U制成的。感谢曼哈顿计划遗产保护协会

聚四氟乙烯的另一个缺点是在一定的使用压力下，它会发生蠕变，从而影响了聚四氟乙烯器件的机械稳定性。这个缺点可以通过在聚四氟乙烯加入一些填料，如玻璃或碳等，在一定程度上得到克服。另外，我们前面提到的聚四氟乙烯的优点，即它的不粘性，在加工器件过程中，也成了它的缺点，因为通常它很难附着在其他的金属表面上。生产不粘锅的过程中，聚四氟乙烯涂层是吸附在经过特殊处理的金属铝表面的。