20世纪60年代，通过四氟乙烯和三氟乙烯基醚[如七氟丙基三氟乙烯基醚(PPVE)等]的共聚，得到了具有弹性的含氟聚合物，俗称氟橡胶或氟弹性体。这种被称为第二代的含氟聚合物，结合了高热稳定性和高化学稳定性及具有弹性的优点，可以用于涂层或密封材料及其他部件，它可以通过传统的挤出或成型工艺进行加工。

聚三氟氯乙烯(PCTFE)是一种早期替代聚四氟乙烯的材料，它由Cornell大学的W. T. Miller教授于1941年发明(图式8.4)。与聚四氟乙烯相比，这种材料可以在250～300℃挤出加工。根据聚三氟氯乙烯相对分子质量的不同，它可以被用做热塑性塑料或润滑油。

另一个具有优良性能且被广泛应用的含氟材料是聚偏氟乙烯(PVDF)(图式8.5)。在产量上，聚偏氟乙烯(PVDF)是仅次于聚四氟乙烯(PTFE)的第二大类

图式8.4  聚三氟氯乙烯(PCTFE)的合成

图式8.5  聚偏氟乙烯(PVDF)单体偏氟乙烯的制备

含氟聚合物。由干它既可以很方便地被加工成各种稳定的机械组件，而且用它制成的薄膜有很好的透光性和抗紫外性能，所以它被广泛用于太阳能面板的涂层(作为具有柔性的轻质玻璃的替代品)和高性能油漆的配方组分之一及其他各种涂层中。

PVDF并不仅仅用在结构性材料上。由于它的定向膜有压电性质，它也被应用在了高灵敏的麦克风，传声装置及军事上一些领域。最近，它也被用在了声波驱动的纳米发电机上或铁电、高可靠性的电子存储器中。另外，通过和少量其他单体的共聚，增加弹性，可以进一步改进PVDF的压电性能。

PVDF的有趣的绝缘性质可以从其聚合物结构中氟原子的排列方式得到解释。在聚偏氟乙烯伸展的分子链的弯曲结构中，所有的偕二氟亚甲基都垂直地处在分子链的同一个方向。由于这样的排列，使分子中的碳氟键的偶极矩是相互叠加的，而且它们也和相邻分子链的偶极矩也是相互叠加的(图8.3)。与之相对应，在它的异构体—乙烯和四氟乙烯的共聚物(ETFE)的分子链中，由于两个相邻的偕二氟亚甲基的取向是相反的，所以每个—CF₂—基团的偶极矩都被相互抵消了。

图8.3  具有压电性的聚偏氟乙烯(PVDF)和没有压电性的异构体乙烯和四氟乙烯的共聚物(ETFE)

被称为第三代含氟聚合物的是分子内含有醚结构的一类含氟聚合物。它们的单体是三氟乙烯基醚或具有环状结构的二氟乙烯基二醇的醚。聚全氟醚(PFAs)材料可以很方便地进行加工，同时，由于其具有很好的透光性能，它常被用做有腐蚀性试剂参与反应的化工设备中。PFA的另一个用途是作为离子分析的样品容器(图式8.6)。

图式8.6  左图：全氟聚醚例子：PFA被用做分析化学中的实验仪器。右图：Teflon AF被用于制造电子电路

全氟醚的调聚物被用来作为大多数含氟润滑剂的基础油E61(图式8.7)。和全氟烷烃的油相类似，这类化合物也具有很低的表面能和低的摩擦系数，但和它们相应的烃组分的矿物油相比，通常它们的润滑性能较差。与那些比较廉价(通常只有一半的价格)烃组分的矿物油相比，它具有非常杰出的抗化学降解的能力(特别是对被氧化成羧酸的反应)、有很低的蒸气压和与有机溶剂不互溶性等优点。所以全氟醚的油被用做制备微芯片的等离子腐蚀罐中真空泵的润滑油，因为在这个体系中，聚集着很多有腐蚀性的气体，如：氟化氢或四氟化硅等。在相同的黏度下，和烃类化合物类润滑剂相比，全氟醚润滑油的蒸气要低得多，使它们成为了各种航天器器件的中理想润滑油。如在1985年针对哈雷彗星的Giotto计划的航天器中，一些在高真空环境下不停运行的关键部件中，就是以全氟醚作为润滑油的。

图式8.7  一些典型全氟醚类润滑油的合成

同时，聚全氟醚也是一类很重要的活性功能材料。离子交换膜(DuPont公司的商品名为“Naf ion”)是一类含有磺酸基团的聚全氟醚化合物，作为氯碱工业中电解槽的离子交换膜，它已经使用了近30年。从而使在经典的Gastner-Kellner电解槽中，避免了使用大量有毒的金属汞(图式8.8)。Naf ion膜的最早用途之一是在携带人类首次登上月球的Apollo登月计划中的飞行器中，作为氢氧燃料电池中的膜材料。

图式8.8  Nation膜是通过含磺酰氟基团的三氟乙烯基醚单体和四氟乙烯的共聚物水解后变成磺酸制得的

Nafion也可以看成是三氟甲磺酸的聚合类似物，所以它是第一个固体超强酸。

20世纪90年代末期，在电子工业中，大规模生产电子电路的光平板蚀刻技术中，已经成功地将激光的波长从248nm(KrF激光器)降到了193nm (ArF激光器)。已经在实验的下一步是将波长降到157nm (F₂-激光器)。事实上，目前(2012年)标准的分辨率是45nm，而正在发展的是分辨率为22nm的蚀刻技术。157nm的技术，需要以有机或无机氟化学为基础。到目前为止，已知可以作为如此短的波长的平板镜的光学材料是氟化钙(CaF₂)。

现在最大的挑战是设计一种在157nm波长条件下具有很好透光性的光刻胶。在光平板蚀刻过程中，通过在晶片表面涂一层抗光蚀剂，然后盖上电路模板，在一定波长的光照射后，就得到了具有复杂结构的芯片。在“正”的光刻胶中，被辐射区域，由于光的照射，引起化学变化，使它们的溶解性比没有照射过的光刻胶要好。因此，被光照射过的光刻胶，可以用适当的溶剂洗掉。已经有线路图的芯片进行进一步的离子蚀刻，选择性的腐蚀掉没有光刻胶保护的晶片材料。除去尚存的光刻胶剂后，电路模板上的电路就转移到了晶片上。通过一系列这样复杂的蚀刻过程，我们就可以大量生产各种不同类型的集成电路芯片。现代光学的成果，能够使电路模板的尺寸减少到辐射光源波长的一半。

作为光刻胶，至少要满足下面的条件：①它们需要具有成像性质及选择性的溶解性质的功能。②在成像的波长范围内，它们的透光性能要相当好，使光能完全穿过光刻胶。③在选择性溶解后留下来的没有被光照射过的光刻胶，必须具有抗离子蚀刻的能力。

现在使用的光刻胶还不能在157nm的波长下使用，这主要是因为在157nm的波长时，这种光刻胶的透光性能太低。虽然含有芳环结构的材料，在248nm的条件下，相当有用，但在当前的193nm技术中，只有纯脂肪族的聚合物才能使用。而在157nm的照射条件下，即使是对于大多数的脂肪族的聚合物材料，其吸光性还是太强。因此，只有那些光吸收性能通过实验优化或分子模型设计的部分氟代的聚合物，才有可能被使用。通过照射后的“溶解开关”可以通过添加一些具有光活化性质的超强酸(如六氟化锑的二芳基高碘化合物)来达到，通常它们可以将聚合物中对酸不稳定的叔丁酯的碳氧键切断(图式8.9)。

图式8.9  157nm的光刻胶候选化合物。全氟异丙醇基团能增加透光性和基本的溶解性。叔丁酯基团可以作为对酸不稳定溶解开关被光引发的超强酸活化