除了在液晶分子母核的芳环上侧向引入氟原子，可以对液晶化合物的相行为发生影响外，在液晶分子母核的桥链上引入氟原子，也可以对液晶化合物的相行为发生影响，而且这个影响比前者更大。但直到20世纪90年代的后期，在人们解决了合成这类化合物的技术障碍，合成了一系列这类化合物并对它们进行系统研究后，这个规律才被大家所全面认识。研究发现，在常用的液晶材料分子中，引入四氟亚乙基( CF₂CF₂)或氧二氟亚甲基(CF₂O)的桥基后，它的清亮点、相变次序和旋转黏度(γI)与原来化合物相比，都发生了显著的变化。

如果在两个环己烷间插入一个四氟亚乙基(CF₂CF₂)作为桥基(58)，则该液晶材料的清亮点(实测或推测)可以提高50～70K。另一方面，四氟亚乙基(CF₂CF₂)的引入，也会引起材料的旋转黏度增加，有时也会引起近晶相的形成。

但是如果在苯基和环己烷间插入一个四氟亚乙基(CF₂CF₂)作为桥基(59)，则它的清亮点只提高15～20K左右，而其旋转黏度和苯基与环己烷直接相连的参照化合物(15)相比，反而有所降低。这些具有戏剧性的影响原因可以归结为在中间桥基中引入的氟原子而引起的—因为在以亚乙基作为中间桥基的类似物中(60和61)，其相变性质并没有发生显著的改变(表8.14)

表8.14  液晶化合物在结构中含有四氟亚乙基桥基的液相化合物(58, 59)和它们相应的亚乙基类似物(60, 61)及直接相连(没有桥基)的化合物(15)的性质比较

苯基和环己烷间插入一个氧二氟亚甲基(CF₂O-) (17)后，也会使材料的清亮点提高10～15K左右。但与插入四氟亚乙基(CF₂CF₂ -)的情况不同，在这里分子的相变行为并没有发生显著的改变，与参照化合物15相比，它的向列相温度范围有了很大程度的扩大。同时它的旋转黏度也有很大的下降。另外，由于氧二氟亚甲基结构的偶极矩贡献，使端基氟原子的偶极矩也有一定程度的提高，从而使分子的介电各向异性性能有所增加。与四氟亚乙基作为中间桥键的化合物相似，氧二氟亚甲基中间桥基中的两个取代氟原子，是化合物17(丙基衍生物)和化合物63(戊基衍生物)具有优良性能的根本原因。在桥基中即使减少一个氟原子(17→62)也会引起清亮点下降15K、介电各向异性性能△ε下降和旋转黏度(γI)的显著增加。如果桥基中的两个氟原子都被氢原子取代(63→64)，也会发生相似的失去优良性能的变化。

如果在液晶分子的母核结构最有效位置同时引入四氟亚乙基(CF₂CF₂－)和氧二氟亚甲基(CF₂O－)作为桥基(65),氧二氟亚甲基部分弥补了由于四氟亚乙基引入对液晶分子所产生的负面影响，如化合物58的熔点相对较高。这个结果
标明，在液晶分子中分别引入不同的结构单元，可以对液晶分子的性质进行优化，以满足各种不同用途对材料性质的要求(表8.15)。

表8.15  具有氧二氟亚甲基(17, 63),氧一氟亚甲基(62)、氧亚甲基(64)及分子中同时含有两个含氟桥基结构(65)的液晶化合物例子

和相应碳氢桥基相比，全氟桥基的引入，会引起其物理性质的戏剧性改变，这种改变不仅和氟原子具有较大的范德华半径(范德华半径：F 147pm; H 120pm。氟比氢大23％)有关，还和氟原子的低极化性有关。晶体结构和计算化学研究结构表明，由于氟诱导而引起的立体电子效应(吸电子超共轭效应n→σ*和σ→σ*的反馈作用)稳定了线性桥基的构象及和桥基相接的环己烷结构(图8.13)，这对提高具有线性、棒状结构的液晶分子的稳定性起到了很大的作用。

图8.13  通过立体电子效应，含氟桥基对线性、棒状构象的液晶分子的稳定化作用。相邻的环己基通过对CF₂O(a)、CF₂CF₂(b)桥基中的CF₂反键轨道的反馈作用而发生相互作用：NBO分析表明，一个典型的n_σ→σ*_CF的反馈作用，可以提供19～20kcal·mol^-1构象稳定能量，σ_CH→σ*_CF的作用为6.7kcal·mol^-1, σ_CC→σ*_CF的作用为3.5kcal/mol^-1

如果将全氟桥基概念推广到一种极端的情形，将全氟烷基链作为液晶化合物的母核结构，就可以制备得到一类没有环状母核结构的新型液晶分子(P. Kirsch,A. Ruhl, 1999年，未发表工作)。早在20世纪80年代初期，人们就发现一类被称为“双积木”的部分全氟代的直链烷烃化合物，F(CF₂)_n(CH₂)_mH，由于分子间的相互作用，形成氟碳部分之间及氢碳部分之间的层状聚集形态，这类化合物在加热时有近晶相形态存在。但尽管如此，如果将这类化合物与具有向列相的液晶分子混合，即使这类“双积木”化合物的量很少，也会引起该混合物体系的凝胶化。而且这类“双积木”化合物的溶解度也相当低，通常只有几个重量百分点。

如果液晶分子的母核结构被有相似长度的具有钢性结构的全氟亚烷基链来取代，可以获得有液晶性质的化合物，这类化合物的物理性质和二烷基双环己环结构的液晶化合物的物理性质极为相似。和“双积木”类化合物(如：66)相类似，一部分具有全氟亚烷基链母核结构的化合物也会形成近晶相的形态。但与“双积木”类化合物不同的是这类化合物与具有向列相的液晶分子混合后，混合物的性质和一些具有低旋转黏度的单一液晶化合物的性质相似。比较“双积木”类化合物“及化合物68的性质表明，尽管这两个化合物具有相同的碳链长度(十四个碳原子)，但它们的相变性质有显著的差别，如化合物68的推测清亮点温度(T_{NI, virt})更像液晶类化合物(表8.16)。