有机电子工业是有机氟化学中最有活力的新兴应用领域之一。这一领域涵盖了像有机发光二极管(OLEDs)、有机光伏电池(OPV)和有机场效应晶体管(OFETs)等组成的电子电路的应用。氟不仅被用于有机半导体的组成部分,还可用于其他功能组件：电介质、电致发光材料、控制电荷注入或有机电子器件后续功能层形态的自组装单分子膜(SAM)s。有机电子工业的一个主要优点是使得在柔性基质比如薄膜玻璃或塑料薄膜上[最好是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)]采用廉价的轧辊过程打印各种电子器件成为可能。与用于传统电子工业的真空技术相比，打印这些电子线路功能组件所需的成本投入远低于典型的半导体或LCD的传统装配工艺。

有机TFT的工作原理与普通的场效应晶体管(FET)基本相同，薄膜场效应晶体管发明于1925年，然而由于缺乏适用的材料，直到1934年才在技术上得以成熟。场效应晶体管中有两极(被称为“源极”和“漏极”)通过半导体连接起来。第三电极(称为“栅极”)紧贴半导体材料，中间间隔一层电介质，对第三电极施加电压可以控制紧贴着电介质的半导体中的电流密度，以此来控制半导体的电导率以及源极和漏极之间的电流(I_SD)。当今大部分的微电子电路是以FETs为基础设计制造的，由无机(大多数情况下为硅基材料)材料构成(图8.14)。

图8.14   (a)场效应晶体管的三类典型的装置结构，(b)底栅-底触结构，(c)底栅-顶触结构，(d)底触-顶栅结构。G=栅极，S=源极，D=漏极，OSC＝有机半导体

有机半导体的导电机理比硅基半导体要复杂得多，并且很大程度上取决于材料的类型，即材料是聚合物抑或是小分子，或者是高度有序的晶体、液晶还是无定型固体。既然氟化学主要与由低分子量化合物组成的高度有序的晶态半导体相关，此处仅以此类半导体为例进行阐述。

原则上，p或n型半导体都可用来制作有机薄膜晶体管(OTFTs)。两类半导体的传导机理不同：对于n型的半导体，电荷载体是过量的电子，也就是说，伴随着电子在电场梯度作用下从一个分子跃迁到另一个分子，其中个别的有机分子被还原为自由基阴离子。在有机P型的半导体中，电荷沿着电场梯度通过“空穴”跃迁，而一些有机分子被氧化为自由基阳离子。

与无机晶体半导体(比如硅)不同，大多数有机材料并不显示真正的能带导电机理，却表现出在LUMOs (n型)或HOMOs(p型)间的电子跃迁。根据固体的结晶程度，发生跃迁的能级分布很窄，所以热力学上这个过程在室温下就能激活。如果存在一些缺陷(如杂质、晶体缺陷或者晶界)能够．显著降低能量(即与下一个导带的能量差大于kT)，则电荷载体可以在所谓的陷阱区内被捕获和固定。电荷载体的迁移率与跃迁的概率直接相关，这可以用Marcus方程来描述：

电子转移速率常数k_et决定于转移积分|H_AB|、从弛豫的初态到终态的能量差(△G⁰)和重组能量久。指数项表明迁移率最初随着－△G⁰的增大而增大。当－△G⁰与重组能量λ相等时，就会得到最大值。进一步增大－△G⁰会导致反应速率的降低。这种效应被称为Marcus反转区效应。然而，对于相同分子间的电子迁移，如在典型的有机半导体的情况下，△G⁰等于零，只剩下重组能量项λ。

根据Marcus理论，在有机半导体中，提高电子迁移速率和跃迁过程的效率有两种不同的途径。

①转移积分|H_AB|的优化。在成对的两个分子中，作为电子授体的供电子轨道和作为电子受体的受电子轨道之间必须存在显著地轨道重叠。转移积分表示在两分子间电子转移的概率。它取决于π体系的距离、重叠的程度和它们的相对取向，对这些因素极其敏感。

②重组能量λ的最小化。为了使弛豫项几最小，其中性状态和自由基阳离子(p型)或自由基阴离子(n型)之间的电荷形态变化越小越好。

在实际装置中，电子和空穴是通过源极还是漏极来导入，取决于半导体(p或n)的类型，价带(有机晶体中的HOMO轨道)和导带(有机晶体中的LOMO轨道)的能量必须与所接触原料的功函匹配。否则，将存在一个能垒阻碍电荷的导入。

氟化可以解决以下几个间题：氟原子或含氟取代基通常会通过诱导(－I_σ)效应降低HOMO和LUMO轨道的能量水平。芳香族化合物的氟化会有额外+M_π的效应，这可能不仅会影响到HOMO轨道和LUMO轨道的能量绝对值，而且还会影响能带间隙。这意味着(表8.17)对于相同的基本结构骨架，如六噻吩(图式8.14)或并五苯(图式8.15)，在引入氟原子或全氟烷基以后，可以将其从p型半导体转变为n型半导体。由于可以用更低功函的电极材料进行电子导入，因此降低轨道的能量通常也可以提高器件的稳定性。例如，可以用更稳定的铝替代对空气敏感的金属钙。同时，也增强了光化学稳定性。全氟烷基基团倾向于在晶体结构内部聚集，这常常会对半导体起到稳定作用，以抗御水和氧对它的降解作用。

表8.17  芳香族(72～75)和脂肪族(76～77)全氟烷基化对氧化还原电势和HOMO-LUMO轨道能级的影响

①差分脉冲伏安法(DPV), vs. Fc/Fc⁺。

②循环伏安法(四氢呋喃溶液)，vs. Fc/Fc⁺。

③据B3LYP/6-31G(d)理论水平计算。

图式8.14  全氟六噻吩75的合成

图式8.15  全氟五并苯73的合成