1. 表面活性剂的定义

水与绝大多数液体有机物质相比有较大的表面张力。在水中加入某种物质时，水溶液的表面张力会发生变化。据大量实验结果，把各种物质水溶液的表面张力与浓度的关系归结为三种类型，如图1-1所示。第一类是在溶液中溶质浓度很低时，表面张力随浓度的增加而急骤下降，表面张力下降到一定程度后，便下降缓慢或不再下降。当溶液中含有某些杂质时，表面张力可能出现最低点(曲线a)。第二类是表面张力随溶质浓度的增加比较缓慢地逐渐下降(曲线b)。第三类为表面张力随溶质浓度的增加稍有上升(曲线c)。一般肥皂、洗涤剂、油酸钠等物质的水溶液有曲线a的性质；乙醇、丁醇、乙酸等物质的水溶液有曲线b的性质；而KNO₃ , NaCl, HCI, NaOH等无机物的水溶液有曲线c的性质。

图1-1  物质水溶液的表面张力与浓度的关系

将物质能使溶剂的表面张力降低的性质称为表面活性。对于水溶液，图1-1中a, b两类物质称为表面活性物质，c类称为非表面活性物质。为与具有b类曲线性质的表面活性物质相区别，具有a类曲线性质的表面活性物质称为表面活性剂。这是因为a类物质在水溶液中，分子能发生缔合而生成“胶束”，b类物质则不能。a类物质除具有较高的表面活性外，同时还具有润湿、起泡、乳化、洗涤、加溶等作用，而b类物质不具备这些作用。

综上所述，当加入很小量，就能使溶剂(一般为水)的表面张力或液-液界面张力大大降低的物质被称为表面活性剂。当它达到一定浓度时，在溶液中可形成胶束。因而产生润湿反转、乳化或破乳、起泡或消泡、加溶、洗涤等作用，以达到实际应用的要求。

表面活性剂能在表(界)面起作用主要是由其结构决定的。表面活性剂分子中含有亲油基团和亲水基团，这种既含亲油基团(oleophilic group，或称疏水基团，hydrophobic group)，又含亲水基团(hydrophilic group)的分子称为两亲分子(amphiphilic molecule)。表面活性剂是一种两亲分子，具有亲水基团和疏水基团，吸附在表(界)面上，具有较强的表面活性。

2.表面活性剂的性质

现以表面活性剂的水溶液为例说明(图1-2)。当表面活性剂溶解于水中，其疏水基团或本身相缔合或逃离至水面，以降低体系自由能，其亲水基团溶于水达到一定浓度，表面活性剂吸附在表面，并定向排列形成单分子吸附层，恰似一层“涂料”覆盖在物质表面，改变其表面性质。

图1-2  表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布

3.表面活性剂的作用机理

通过分子中不同部分分别对于两相的亲和，使两相均将其看作本相的成分，分子排列在两相之间，使两相的表面相当于转入分子内部，从而降低表面张力。

随着表面活性剂浓度增加，其分子在溶液内部的数量也增加，亲水基团向外、疏水基团向内，分子相互靠近形成结合体(逃离水的另一种方式)，这种结合体很小，直径小于100nm，因其直径在胶体粒子范围内，故称为胶束。表面活性剂开始形成胶束的浓度叫临界胶束浓度(critical micellecon centration, CMC)。在相同的条件下(温度、溶剂)，不同的表面活性剂具有不同的临界胶束浓度，一般表面活性剂的 CMC为10^-2～10^-15 mol/L;而胶束中包含的表面活性剂分子数，离子型表面活性剂为数十到百余个，非离子型表面活性剂为2000～5000个。

以临界胶束浓度为界限，在浓度高于或低于CMC时，溶液的一些性质有显著的变化，如图1-3所示。概括起来表面活性剂的基本性质为：能定向排列；能表(界)面吸附；能形成胶束。这是由两亲分子结构所决定的，此基本性质使表面活性剂具有特殊的作用。

图1-3  十二烷基硫酸钠水溶液的一些物理化学性质与浓度的关系