1.Gemini型离子表面活性剂

Gemini型表面活性剂(dimeric surfactant)是一类具有双亲油基和双亲水基的表面活性剂。Gemini在天文上的意思为双子星座，用在这里形象地表达了这类表面活性剂的分子结构特点。从分子结构看，它类似于两个传统表面活性剂分子的聚结，故又称之为二聚(dimeric )表面活性剂，国内也有人将它称为双子型或孪二型表面活性剂。

2.Gemini型表面活性剂发展进程

国外对Gemini型表面活性剂研究始于20世纪70年代，1971年，Buton等首次合成一族双阳离子亲水基双烷烃链表面活性剂。1991年，美国Emory大学的Menger等合成了以刚性间隔基连接离子亲水基的双烷烃链表面活性剂，并起名为Gemini型表面活性剂。同时，美国纽约市立大学Rosen小组也采纳了“Gemini”命名。研究表明Gemini型表面活性剂具有较单烷烃链和单亲水基组成的普通表面活性剂高得多的表面活性，引发了各国对该类型表面活性剂的研究热潮。许多新型Gemini型表面活性剂，如不对称型、无公害双糖型、阳离子(季铵盐)和阴离子(磷酸盐)等两性型相继被研究。2000年Condea(康迪雅)公司推出Ceralution F和Ceralution H两款新型的Gemini型表面活性剂，用于个人护理用品工业。

我国在Gemini型表面活性剂方面的研究起步较晚，始于近几年。1999年，福州大学赵剑曦发表一篇有关国外Gemini型表面活性剂的研究概况的文章，引发了我国学者的极大兴趣。目前已报道合成的Gemini型表面活性剂有：双季铵盐阳离子表面活性剂、含脂基双季铵盐阳离子表面活性剂、二壬基苯酚缩合型以及甘氨酸衍生物季铵盐型等。

3.Gemini型表面活性剂结构

Gemini型表面活性剂是由两个传统的表面活性剂分子通过特殊的连接基团以化学键方式在亲水基或靠近亲水基的地方连接而成，即分子中含有两个亲水基及两个亲油基，简称m-s-m(s表示连接链长度，m表示疏水链长度)型表面活性剂。这种结构抑制了表面活性剂有序聚集过程中亲水基的分离力，减少了具有相同电性的亲水基的静电力以及水化层的障碍，促进了表面活性剂离子的紧密排列，极大地提高了表面活性，在专用表面活性剂如渗透剂、分散剂、缓蚀剂和柔软剂等要求界面吸附紧密牢固方面有广阔的应用前景。其结构如图6-1所示。

图6-1  Gemini型表面活性剂的结构示意图

A₁, A₂-亲水基；S-连接基团；R₁, R₂-疏水基

Gemini型表面活性剂的连接基团主要有两类：一类是柔性链，如聚亚甲基、聚氧乙烯基和聚氧丙烯基等；另一类是刚性链，如：

Gemini型表面活性剂的连接基团的化学结构、链的柔顺性，以及链的长短，都将直接影响表面活性和所形成胶束的形状，从而影响表面活性剂的性质。柔性连接基团的Gemini型表面活性剂在水溶液中，同一分子的两个烷烃疏水链弯向一侧，构成传统的线性形式的胶束；而刚性连接基团的Gemini型表面活性剂，分子内烷烃链的聚集作用难以实现，因而形成亚胶束(表面活性剂分子固相表面的吸附引起其分子在固液界面间形成双层胶束，Admicelles)。具有4个或4个以下碳原子短而柔的亲水性连接基诸如－O－，－OCH₂CH₂O－，－CH₂CHOHCH₂－的Gemini型表面活性剂会表现出很强的表面活性。

具最小的C₂₀值(C₂₀就是水的表面张力每降低0.02N/m所需的表面活性剂浓度)，在空气/水界面具有最小的表面积、分子体积和CMC值。亲水性连接基易形成球形的胶束，当连接基很短时，其在极性固体颗粒上的吸附量最大。

长碳链的种类也有两类，一类为纯碳链；另一类为碳链接有其他基团，如酯基、酰氨基、氟等。亲水基的种类与普通表面活性剂相差不大，阳离子型主要是季铵盐；阴离子型主要有碳酸盐、磷酸酯盐、磺酸盐及硫酸酯盐；非离子型主要有多羟基和环氧乙烷缩合基团等。与传统表面活性剂一样，在Gemini型表面活性剂中，烷基链中碳原子数的增加会导致其表面活性的增强。但Gemini型表面活性剂两个烷基链中每一个烷基链增加一个碳原子，整个Gemini型表面活性剂分子就会增加两个碳原子，它的表面活性提高的程度就会明显高于只有一个烷基链的传统表面活性剂增加一个碳原子时的表面活性提高的程度。当烷基链长度超过某一临界值时，Gemini型表面活性剂没有像预期的那样出现表面活性增强的情况，而是随着链增长其表面活性只增加一点点，有时甚至出现其表面活性随着烷基链增长而降低的情况。这种现象可能是由于胶束预聚合引起的，即在低于预期的临界胶束浓度时，Gemini型表面活性剂串成聚集体(二聚体)。由于有单个的表面活性剂分子才体现出表面活性，所以这种小聚集体的形成降低了Gemini型表面活性剂的表面活性。通常Gemini型表面活性剂的临界值是14，当然具体的值取决于具体的Gemini型表面活性剂结构和分子所处的环境(温度、溶液中的电解质含量)。