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锗烷等其他烷类

发布时间:2018-02-04 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:1147

锗烷广泛应用于微电子器件、高分辨率的核能用的探测器和薄膜光伏电池。通常锗烷制造成金属或硅锗合金薄膜应用于半导体器件上,硅锗合金应用在异质结双极晶体管中,补充了集成电路中的金属氧化物半导体张力感应层的性能。低于10ppm杂质的高纯锗烷和乙锗烷主要应用在多结光伏电池的无定形薄膜中。硅锗合金技术在调谐波段间隙的可调性及对高频光学网络、无线通讯等应用方面甚至比硅更优越。这种多结光电池在提高光伏电池效率方面与砷化镓和磷化铟有关。

锗烷(又叫甲锗烷)一般是由化学还原、电化学还原和等离子体方法制造,其化学反应方程式如下:

GeO32-+7H2O+8e-→GeH4+10OH-

从方程式可知,锗酸钠得到8个电子,即生成锗烷。化学方法是硼氢化碱金属作为还原剂与锗酸钠反应生成,得到8个电子生成锗烷。化学方法制备的锗烷含有氯化物(chlorogermanes)、锗的氧化物(germaxanes)、乙锗烷(Ge2H6)、丙锗烷(Ge3H8)等杂质。为了除去这些杂质,前节吸附剂采用4A(或5A)分子筛去除以上这些杂质,而后节则选择活性炭、硅胶、活性氧化铝、5A分子筛。两套系统是切换交叉使用。

由美国空气和化学公司公开的锗烷吸附纯化方法见图2.47。

图2.47  锗烷吸附法提纯

专利试验1例:吸附柱采用内径0.43英寸,12英寸长不锈钢,放入16.8g粒度8~12目的13X分子筛,导入3.3g锗烷气,内含1.2%乙锗烷,在压力2~177Torr,室温条件下,冷阱收集锗烷3.2g,产率97%。分析乙锗烷降到<10ppm。

专利试验2例:吸附柱和1例试验条件相同,用乙锗烷和丙锗烷试验,导入13.7g锗烷,内含1.7%乙锗烷;>lppm丙锗烷,经冷阱收集11.5g锗烷,分析乙锗烷降到4.5ppm;丙锗烷<检测限。

专利试验3例:采用化学法即硼氢化钠(15.7g)和四氯化锗(14.8g)反应制取锗烷。得到4.3g锗烷,产率81%;之后用氢气配制成5%锗烷,在4A分子筛常温常压条件作吸附试验,最终乙锗烷含1.2%,二氧化碳<1ppm。

专利试验4例:与3例相同,但是用13X作分离柱,结果乙锗烷含7.5ppm,二氧化碳含1ppm。

专利试验5例:把上述工艺放大,四氯化锗3225g其他试剂也相应加大,在5gal(lgal(us)=23.78543L, lgal (us,dry)=4.405L)反应釜做试验。238g硼氢化钠。得到74g锗烷。采用4A和13X两根吸附柱纯化锗烷。分析结果:乙锗烷含5ppm;氮含7ppm;二氧化碳含1ppm;丙锗烷低于检测限。

通过试验说明13X分子筛能吸附重锗烷,而4A则较差。

美国M. Tezock(Metaloid先驱公司)提出图2.48的锗烷精馏纯化装置。他用化学法制备锗烷后,用上述装置分离出甲锗烷(通常叫锗烷)、乙锗烷(Ge2H6)和丙锗烷(Ge3H8)。

图2.48  锗烷精馏提纯

10-粗锗烷进气口;14-泵;16-制冷器;18-通碱液的管道;20-淋洗塔;24-混和喷嘴;29-质量和热传递介质;30-相分离器;32-过滤器;40-多级吸附塔(内装3A分子筛) ;50-多级热交换器;60-气液分离器;70-精馏塔;76-纯甲锗烷出口;78-再沸加热器;80-热交换器;83-制冷器;86-循环压缩机;90-汇流接收组;94-丙锗烷和重组分;96-甲锗烷和氢;98-纯乙锗烷出口。用上述装置可以得到低于1%重锗烷的高纯甲锗烷

锗烷由10处进入,试验条件为20~40℃,经过含有喷头的淋洗塔20,首先通过碱液喷淋除去锗烷中酸性二氧化碳等杂质,碱液由控制温度在5~12℃的0.1~0.2M(1M=1 mot/dm3)浓度碱液,从泵14通过制冷器16、管道18和喷嘴进入质量和热传递介质29与粗锗烷形成对流,这时锗烷的温度在1~2℃。初步纯化的锗烷经22管道,温度为6~14℃,重锗烷在11处富集,压力控制在40~60psi。锗烷从22管道进入到混合喷嘴((jet mixing nozzle) 24和制冷剂,冷却到-50~-150℃,这时锗烷中的杂质水形成冰粒或小水滴从管道26处进入到气液分离器30。30内的过滤器是由不锈钢或镍合金构成的多孔材料组成,大的颗粒和小水滴过滤返回到淋洗塔,初步纯化的锗烷经管道34到多个多级吸附塔40(图只标一个),吸附塔内装入预先合成的分子筛(事先在180~300℃活化4~6h),分子筛选择是根据水和二氧化碳的分子直径分别为3Ao和2.8Ao,所以分子筛型号选择为3A型。经过吸附塔后的锗烷已经很纯了,在管道42的干燥的锗烷进入到多级热交换器50和精馏塔70,70和50之间包括气液分离器60,外套再沸加热器78,精馏塔包括73,77两部分,由52处打入液H2, He,N2或碳氢化物使多级热交换器50维持在155~160℃, 50由镍-铜材料制造。精馏后的(甲)锗烷和乙锗烷由气液分离器60经管道64到精馏塔70,当操作压力在40psi时,锗烷纯度为99.94%,其余杂质为乙锗烷为主的高级锗。

美国voltalx.公司于2010年公开了锗烷中磷烷脱除的专利,他们根据分子筛的4~10Ao的孔径。而GeH4、PH3分子的有效孔径为3~4Ao,选择不同孔径的分子筛,对GeH4,PH3气体进行分离和提纯研究。在含量20%锗烷的氢气(摩尔分数),锗烷总量16.895kg通过54kg的5A分子筛吸附剂(4×7目)塔,吸附塔5英尺长,内径6英寸。流速3kg/h。最后冷冻回收锗烷。两个吸附塔来回切换。得到9.339kg纯锗烷;其中7.556kg锗烷留在吸附塔中。

俄罗斯科学家在烷类气体方面做了很多工作,几乎所有的烷类气如砷烷、锗烷、磷烷等气体都可以用电化学法制取,化学法制造砷烷、锗烷和磷烷,由于反应是歧化反应,极容易产生杂质如N,C,Si,S,Se,Te,Sb等造成污染,其结果是需要有多种步骤去提纯这三种烷类气,同时还存在严重缺点是使用大量的化学试剂而造成环境(如水)的污染。俄罗斯科学院的V. V. Turygin等致力于用电化学理论方法和实践制造这三种烷类。

对于砷烷,V. V. Turygin认为最佳合成方法应该是金属砷直接与氢反应,但是实际上不行,于是采用As(+3)和As(+5)这两种砷化合物的电化学还原方法。其化学反应方程式如下:

As(+5)→As(+3)→As0→AsH3

砷从5价砷得到8个电子,才能变为砷烷,显然最不经济。如果直接用电化学方法,在砷的阴极表面上得到电子,生成亚砷酸离子(+3),然后还原为砷烷和氢气,但也有学者认为生成As(-2)。V.V.Turygin首先提出采用镉和铅作阴极

(与Fe,Cu,Zn,Ti,Ni,As和不锈钢等电极比较),在氧化亚砷(As2O3。即砒霜)的硫酸溶液下(1%~10%浓度)电化学制造砷烷,电流效率达到78%。考虑氧化亚砷的毒性和其他因素,最后采用砷酸作电解液制造砷烷,铜和铂分别作阴极和阳极,隔膜为Nafion-450,电流密度0.1~0.5A/cm2,砷烷的电流效率(current yield)达到90%~95%。用电化学研制的砷烷,经过低温冷冻干燥,脱除可能存在的锗烷(C,N,Si,P,S等不可能生成烷类气)和其他挥发性杂质(经气相色谱和红外分析),用研制的纯砷烷在MOCVD中进行GaAs合成,其载流子浓度为7×1014cm-3,该方法在俄罗斯已经产业化,于2003年申报了专利(RF 2903983)。

对于锗烷,在电化学的实验条件下对其进行了探索,包括电流密度、碱的浓度、阴极、电解液温度和表面活性剂等。作者研制的锗烷采用电化学方法已获成功,但目前仅是实验室的规模。其反应方程式:

GeO32-+7H2O+8e-→GeH4+100H-

根据V.V.Turygin的计算,使用该方法制备锗烷,每千克锗烷需要做功6.5kW·h。

对于磷烷,用元素磷直接与氢合成磷烷在热力学是可行的,磷单质存在三种同素异形体,即白(黄)磷、红磷、黑磷。用这三种磷制造磷烷的方法,包括俄罗斯及其他国家有很多文章发表,甚至采用非水电化学方法,从电化学以及安全考虑,用黑磷是最佳选择。但是V. V. Turygin认为化学法从亚磷酸(H3PO3)或次磷酸(H3PO2)的热分解制备磷烷方法有其独特的优势,根据标准电位计算,由电化学方法从偏亚磷酸或亚磷酸还原制备磷烷理论上是可行的。

这三种烷类的电流效率分别为:AsH3>95%; PH3>90%。(白磷);GeH4>40%。

深圳比亚迪股份有限公司2011年公开了“一种硅烷纯化剂及其制备方法”,具体数据见表2.25,方法是载体(吸附剂)镀金属后脱除硅烷中的硼、磷和砷杂质。

表2.25  硅烷纯化剂脱除杂质结果

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