给水中的杂质在水处理过程中并不能完全被除去，当残余杂质进入锅炉后，其中一部分会在高温、高压、蒸发浓缩的条件下从炉水中析出，在锅炉受热面上形成水垢或水渣［1］。锅炉受热面结垢会导致热传导效率降低及垢下腐蚀。铜垢是水垢或水渣的重要组成部分，合理地控制炉水中铜离子的含量可以减少锅炉内的结垢量［2］。此外，水气循环系统中水气铜离子含量还可以作为判断系统中含铜部件腐蚀程度的依据［3］。因此为了保证电厂生产的安全运行，有必要对水气循环系统水气中的铜离子含量进行定期监测［4］。电厂测定水中铜含量（2.5～150μg／L）一般用分光光度法［5–6］。在分光光度法中，将100μg／mL的铜标准贮备溶液稀释成1μg／mL的铜标准工作溶液，用来绘制标准曲线［5–6］。铜标准溶液的准确度直接影响分析结果，反映出化验室的技术水平，因此准确配制铜标准溶液并定值，对于电厂的安全生产具有重要意义。测量不确定度是指与测量结果相关联的参数，表征合理地赋予被测量值的分散性［7］。不确定度是衡量测量结果可靠性的一个重要标准，不确定度评定已成为标准溶液定值过程中不可或缺的一步［8–9］。

1铜标准溶液的配制

准确称取0.5001g纯铜［纯度不小于99.99%，表面先用HNO3溶液（1∶1）处理片刻至黑色氧化皮完全溶解，用去离子水冲洗干净，再用无水酒精洗净，风干后放入干燥器中干燥］，置于250mL烧杯中，盖上表面皿。用烧杯小心加入20mL优级纯HNO3溶液（1∶1）溶解，再加入100mL2.5mol／LH2SO4（优级纯）溶液，小心煮沸除去氮氧化物。待烧杯冷却后，将铜溶液全部转移至500mL容量瓶中，用去离子水定容，得到质量浓度约为1000μg／mL的铜标准母液。用移液管移取100mL铜标准母液至1L容量瓶中，用去离子水定容，得到质量浓度约为100μg／mL的铜标准工作溶液，待定值。

2铜标准溶液的定值

2.1主要仪器与试剂

电子天平：AL–204型，精度为0.1mg，梅特勒–托利多仪器公司；

容量瓶：2L，A级；微量滴定管：10mL，A级，精度为0.05mL；移液管：50mL，A级；锥形瓶：250mL；塑料吸管；仪器校准方法参考文献［10］。

氨–氯化铵缓冲液：pH10，用分析纯药品配制；紫脲酸铵指示剂：称取0.5g分析纯紫脲酸铵和50g氯化钠，置于研钵中充分混合并研磨均匀，放入磨口棕色玻璃瓶中密封保存；EDTA标准溶液：用电子天平准确称取纯度为(99.979±0.005)%的EDTA二钠盐（国家一级标准物质，编号为GBW06102）7.4644g，用适量去离子水溶于250mL烧杯中后全部转移至2L容量瓶中，用去离子水定容，整个操作在20℃环境中完成。

2.2定值步骤

用移液管吸取50mL铜标准溶液至250mL锥形瓶中，然后用塑料吸管吸取pH10的氨–氯化铵缓冲液，逐滴加入锥形瓶中并不断摇动，直至生成的Cu(OH)2沉淀恰好溶解并变为深蓝色清液为止。沿锥形瓶壁加入50mL去离子水，若溶液变浑，再滴加缓冲溶液至澄清蓝色。加入适量紫脲酸铵指示剂［Cu-紫脲酸铵为黄色，Cu(NH3)42+为蓝色，混合后即显黄绿色］，用装有EDTA标准溶液的微量滴定管滴定，直至溶液颜色由黄变紫，记录终点数据。平行滴定20次。

2.3铜标准溶液浓度的计算铜标准溶液浓度的计算公式：

3定值不确定度评定

3.1不确定度来源

由式(3)可知，铜标准溶液定值不确定度的来源主要包括EDTA二钠盐的质量md引入的不确定度、EDTA二钠盐的纯度Pd引入的不确定度、EDTA二钠盐的摩尔质量Md引入的不确定度、2L容量瓶体积VF引入的不确定度、滴定铜标准溶液消耗EDTA标准溶液的体积Vd引入的不确定度、滴定所取铜标准溶液体积V引入的不确定度、铜的摩尔质量M引入的不确定度［11–12］。

3.2不确定度评定

3.2.1EDTA二钠盐质量引入的不确定度u（md）

称量不确定度来自两方面：称量变动性及天平校正。由重复称量实验可得变动性标准偏差为0.1mg，由说明书可知，天平校正引起的误差为±0.1mg，按正态分布处理［7］，k=1.96，转换成标准不确定度为0.1／k=0.052mg。则：

3.2.2EDTA二钠盐纯度引入的不确定度u(Pd)

由供应商所提供数据可知，EDTA二钠盐纯度为(99.979±0.005)%，按均匀分布，k3=，则：

3.2.3EDTA二钠盐摩尔质量引入的不确定度u(Md)

EDTA二钠盐的化学式为C10H14N2Na2O8·2H2O，从IUPAC国际相对原子质量表中查得各元素的相对原子质量和不确定度列于表1。

利用表1数据计算得EDTA二钠盐的摩尔质量Md=372.237g／mol，u(Md)=0.006g／mol。

3.2.42L容量瓶容量引入的不确定度u(VF)

在标准温度下使用容量瓶，容量瓶容量的不确定度包括两部分：容量瓶容量引入的不确定度及充满液体至容量瓶标线的变动性引入的不确定度。2LA级容量瓶体积允差为±0.60mL［7］，按均匀分布，k3=，转换成标准不确定度为0.60／k=0.35mL，通过重复校准得出其变动性标准偏差为0.2mL。则：

3.2.5EDTA标准溶液消耗体积引入的不确定度u(Vd)

根据2.3实验数据，Vd=7.85mL，其不确定度包括以下3部分：（1）50mL铜标准溶液20次重复滴定得到滴定液消耗体积的标准偏差为0.0073mL；（2）滴定管体积的不确定度。10mLA级微量滴定管的体积允差为±0.025mL［7］，按均匀分布，k3=，转换成标准不确定度为0.025／k=0.0145mL；（3）滴定管工作温度（26℃）与标准温度（20℃）的温差引入的不确定度。温差为6℃，水的体积膨胀系数为2.1×10–4／℃［13］，95%置信概率下体积的变化区间为±10×2.1×10–4×6=±0.0126(mL)，按均匀分布，k3=，转换成标准不确定度为0.0126／k=0.0073mL。则：

3.2.6滴定所取铜标准溶液体积引入的不确定度u(V)

用50mL移液管移取铜标准溶液，其不确定度包括以下3部分：

（1）充满液体至移液管标线的变动性引入的不确定度。通过重复校准得出其变动性标准偏差为0.01mL；（2）移液管体积引入的不确定度。50mLA级移液管的体积允差为±0.05mL［7］，按均匀分布，k3=，转换成标准不确定度为0.05／k=0.029mL；（3）移液管工作温度（26℃）与标准温度（20℃）的温差引入的不确定度。同3.2.5，95%置信概率下50mLA级移液管体积变化引入的标准不确定度为50×2.1×10–4×6／k=0.037mL。则：

3.2.7铜摩尔质量引入的不确定度u(M)

查IUPAC国际相对原子质量表得铜的摩尔质量为(63.546±0.003)g／mol，按均匀分布，k3=，则u(M)=0.003／k=0.0018g／mol。以上各不确定度分量的计算结果列于表2。

利用表2中数据，按式(4)合成相对标准不确定度，得urel(c)=0.0026。

根据2.3计算结果，c=100.0μg／mL，可求得铜标准溶液浓度的标准不确定度u(c)=curel(c)=0.26μg／mL。在95%的置信概率下，扩展因子k=2，扩展不确定度为U=ku(c)=0.52μg／mL≈0.6μg／mL。所以新配铜标准溶液浓度为(100.0±0.6)μg／mL。市售GBW（E）080190国家二级标准物质水中铜，其标称浓度为(100.0±1.5)μg／mL，比较可知，所配铜标准溶液的浓度在国家二级铜标液的浓度范围内，可以作为铜贮备液用于分光光度法测定水中铜含量。

从表2中相对不确定度的数据还可以看出，各不确定度分量对铜标准溶液浓度的相对不确定度urel(c)的影响是不同的。影响最大的是滴定消耗EDTA标准溶液体积Vd的相对不确定度urel(Vd)(0.0023),其次是滴定所取铜标准溶液体积V的相对不确定度urel(V)(0.001),其余因素影响均可忽略不计。所以在铜标准溶液的配制与定值过程中，为了提高标准溶液浓度的可靠性，尽量选用精度较高的微量滴定管（最小刻度为0.05mL），所用移液管和容量瓶要经过校准合格后再使用。

4结语

称取一定质量的纯铜用酸溶解并稀释成质量浓度约为100μg／mL的铜溶液。用络合滴定法，以EDTA标准溶液作滴定剂对铜溶液进行定值，并对定值不确定度进行评定。实验数据表明，新配铜标准溶液的质量浓度为(100.0±0.6)μg／mL，其质量浓度允许范围在GBW（E）080190国家二级铜标液的浓度范围内，可以作为铜贮备液用于分光光度法测定水中铜含量。