水分子是由一个氧原子和两个氢原子组成，其结构已被精确测定。键长＝95.72pm；键角=104.52℃；偶极矩=1.84D；平均四极矩=-18.68^-40×10c.m² ;平均极化率＝1.444×10^-24;离解能(O-OH) = 498kJ/mol，离解能(O-H)=427.5kJ/mol。

水分子可看做按四面体分布的电荷体系。根据价层电子对互斥的理论，水分子有四对价电子，其中两对为成键电子，两对为弧对电子，在空间形成四面体构型。两个氢原子显示正电型，而氧原子的两对弧对电子显示负电型，从而构成了一端带正电另外一端带负电的极性分子。当许多水分子彼此接近时，一个水分子中的氢原子吸引附近一个水分子中的氧原子而生成氢键。氢键几乎影响水的所有物理性质，也使得痕量水的分析变得很复杂。水的痕量分析实际上不复杂，方法也很多，问题在于水“无处不黏”的强极性性质。在半导体外延、掺杂、离子注入等工艺中，都是在高真空情况下进行操作，很多气体都被抽走，剩下只有“黏着”的水，慢慢地从工艺“室”内壁上析出。分析仪器中测试到的痕量水，往往不是气体本身中的水，而是系统中“固有”存在的水，或者是在分析仪器与系统连接时，大气中带来的水。

高纯气体中痕量水的测试方法很多：电解、电容、露点、石英振荡、FTIR等方法，这些方法测定水的灵敏度都可以测到lppm以下。

1．电解法

Keidel最早研发了简单、灵敏的电解池，又叫Keidel池，现在国内外已有广泛生产，原理见图3.27。在样品气通过的电解池内，一对贵金属(Pt, Rh)丝电极平行地绕在一根绝缘棒芯上，上面涂有一层薄薄的五氧化二磷等吸湿化合物。在两极间施加一直流电压时，五氧化二磷在干燥情况下电阻很大，几乎没有电流通过，当五氧化二磷吸收了气体中的水则生成磷酸，并被电解，反应方程如下：

P₂O₅＋3H₂O→2H₃PO₄

4H₃PO₄→2P₂O₅＋6H₂＋3O₂

电解0.5 mol的水(相当9.01g水）需要消耗96494C的电量，所以测量电解电量即可求出水分含量，就是不需要标气。

图3.27keidel电解池示意图

1-铂丝(涂P₂O₅薄膜）;2-有机玻璃外套;3-引出电极;4-环氧树脂封口;5-接头

2．电容法

国内进口很多电容法痕量水分析仪这类仪器，原中科院化工冶金研究所曾研制一台，用露点仪进行校正，灵敏度达到-110℃以下。

氧化铝传感器是由镀有吸湿层、末端有多孔黄金膜的高纯度铝线组成。黄金膜和铝核心形成板式(图3.28)或丝式电容，由于具有极小孔隙，吸收气体中水蒸气分子后进入绝缘层，在传感器外部的水蒸气和空隙中的冷凝水之间构成一个动态平衡。

图3.28板式氧化铝湿敏元件(左实物连接，右为左的侧面图)

图中左：1-铝基座;2-上层导电金属金;3-中层氧化铝;4,5-导线

原理：对于一定几何结构的电容器，其电容量与两极间介质的介电常数。成正比，不同物质的ε值都不相等，一般介质的。值不大。例如干燥物质约等于2.0～5.0之间。但是水的ε=81，所以水的介电常数比一般介质大得多。当氧化铝介质吸附水后，就会使介质的ε发生改变，引起电容量的变化，这个变化与介质的电容量有线性关系，这就是电容法测量痕量水的原理。

电容法测水的优点是仪器体积小、测量范围广、响应迅速、灵敏度高(-110℃)，缺点是其一必须有标气，仪器用一段时间需要进行标定;其二不能用于酸性或碱性气体中水的分析。

3.露点法

传统镜面露点测试痕量水方法必须对镜面进行冷却。冷却方法有半导体制冷和液氮吹扫两种方法。这两种方法最低测试灵敏度是-70～-60℃。作者研究的浸渍制冷方法具有测试灵敏度高、消耗液氮低和制造的露点测试仪器成本低的特点，最低能测试到-130℃(0.13ppb)。

为了保证高纯气体中痕量水检测的灵敏度，控制露点镜面的降温速率是测试低含量水的重要手段。当高纯气体中痕量水的露点在-80℃以下时，痕量水在冷的镜面上的凝结(沉积)将变得很缓慢，露点的外形不显示“露珠”状，而是一层薄薄的雾状“膜”。这时如果按常规控制镜面温度的降温速率，即(2～5)℃/min，则会影响露点测试的准确性。这是因为从雾状“膜”的生长到目视或光电露点能检测露点有一段时间的过程。以下就露点法测试高纯气体中低于-80℃以下时的“微观”过程进行叙述。本书著者申报的专利引入两个物理量：T₁，成露时间(镜面水开始形成雾状“膜”到目视或光电露点能检测到的时间)，以秒表示；T₂，控制镜面温度下降的时间，也以秒来表示。

当测试气体高于-70℃露点(2.6 ppm)时，成露过程是很快的一瞬间，其露的外形一般是很细小的水珠，所以T₁时间值很小；当测试低于-80℃露点(0.54ppm)时，其露珠变成雾状“膜”,T₂值将变大。T₂值是可以测量的具体值，该数值根据作者测定为12～30s，即传统的降温速率控制在(2～5)℃/min。承认这两个物理量对于研发高灵敏度的露点测试方法和仪器尤为重要。经典的露点测试一般也就-70℃左右，进入21世纪，高科技要求电子气体中有害杂质纯度到ppb级，对于高纯气体中痕量水含量为0.1ppm(-90℃)测试，在测试过程中再用5℃/min降温速率已经不行了。这时只有增加T₂时间(即控制降温速率在2℃/min以下)，以便与T1值相匹配。T₂总是≥T₁，根据上述设想推算，露点高于-70℃时，其T₁值很小(低于12s)，用现代计算机和精密光电仪器能对T1值进行测定。T1值很大程度上取决于气体流速和气体中的颗粒，这些颗粒是成露的“核”心。目前只能模拟用晶核的吉布斯-汤姆逊公式来表示：

r^#＝(2rω/R)Tln(P/P₁)

式中，r^#为晶核半径，它与T成正比；r为晶体界面能；ω为分子体积；P为气相化学势；P₁为晶体化学势；R为波尔兹曼常数；T为热力学温度。

晶体成核最终是要解决速率问题，其公式：

式中，I_Ee为成核速率；a为浓缩系数；p为蒸气压；A为临界核面积；N为单位体积分子数；G为自由能变化；R为波尔兹曼常数；T为热力学温度。

镜面上露点的生成实际上是非均匀的成核过程，这是因为在母相(气体)内存在着不均匀的悬浮颗粒，悬浮颗粒对成核影响很复杂。它取决于气流速率、气流温度、颗粒大小和形状等因素。为了减少露点仪与分析气之间接口的污染，必须对接口进行加热。

露点仪的组成包括：分析气和露点仪之间的接口加热、露点仪本身(制冷传冷、镜面、露点光电检测)和气体排放等组成。具体过程按图3.29左把各部分互相连接。通入分析气，流量以0.5～1L/min通入露点仪内，充分吹扫露点仪内被污染的含痕量水的气体(主要是大气空气)。在分析硅烷、磷烷、硼烷、砷烷和氯化氢时按图3.29右装置进行，这时为了降低有毒、易燃、易爆和腐蚀的硅烷、磷烷、硼烷、砷烷和氯化氢的大量排放，分析气通入前，先用高纯氮吹扫露点仪系统。
根据露点与PPM之间的数学经验公式(3-15)计算，-130℃=0.13ppb。

上述公式中的C为浓度(ppm)；常数A =13.538,B =2664(无量纲)。

根据上述理由，可以对电子工业的重要气体氢、氧、氮、氩、氦、硅烷、磷烷、硼烷、砷烷和氯化氢中痕量水进行测试。其中对于氯化氢气体中的痕量水测定，因为氢键的原因，必须对测试的露点值进行校正，见公式(3-16)。

为了正确测试氯化氢气体中的痕量水，必须对氯化氢气体中的露点进行校正，以下公式为适用于氯化氢气体中的露点：

式中，Y＝露点值;X为含量值(ppm);常数A=30;B =0.14。

图3.29气体中痕量水的露点测试流程图

1-分析气;2-整个管道加热;3-液氮;4-镜面;5-测露点的光电探头;6-与仪表连线;7-仪表;8-清洗气。左图为分析永久气体装置;右图为分析烷类等气体装置

极性物质容易被表面吸附，因此，除水以外的氨、氯化氢、氟化氢、甲胺、乙胺、油脂等都干扰分析结果。

高纯气体中痕量气态杂质的露点测试只能测试沸点以下的气态杂质。上述的氢、氧、氮、氩、氦、硅烷、磷烷、硼烷、砷烷(沸点为-62.48℃ ,测试低于-60℃时必须采用其他方法)和氯化氢中痕量水测试已经证明能可靠实施，同样也可以应用于环保和石化气体中痕量水的杂质分析。