测定方法

1．计数浓度法—光散射式粒子计数器计数法

滤纸称重和显微镜计数都属于捕集测定法，即先用其他手段捕集空气中的微粒，再测定其浓度的方法，这种方法缺点是不能实时对空气中浮游微粒进行了解。散射是介质与波场相互作用，导致成为新的辐射源，向外辐射不同频率的电磁波的现象，散射又是各子波相干叠加的结果。光散射式粒子计数器具有对仍在浮动的微粒进行实时测定和了解的特点。

这是一种基于衍射理论的激光粒度仪。

空气中的微粒在光的照射下发生光散射现象，这种现象与微粒大小、光波波长、微粒折射率和对光的吸收特性有关。就散射光强度和粒径大小来说，有一个基本的规律，即微粒散射光的强度正比于微粒的表面积，特别对于粒径为0.3～1.0um的微粒，这一关系很明显，大于1um的微粒这一关系就差了。通过测定散射光的强度而得到微粒粒径大小是光散射式粒子计数器的基本原理。实际上是通过光电倍增管的作用，把微粒的散射光脉冲线性地转化为相应幅度的电脉冲信号，然后以电子线路来完成对各种规格的电脉冲幅度的计数工作。既然散射光强度与粒子的大小有一定关系，光电倍增管又具有线性转换关系，因此各种电脉冲幅度就相应于不同的微粒大小，脉冲数量就是相应的微粒数目。粒径与输出电信号的关系式为：

d_pⁿ＝ku              (3-18)

式中，d_p为微粒直径；k为转换系数；mV为信号电平，mV; n为由仪器结构决定的系数，为1.82。

将上式变换后即成：

nlgd_p=lgu＋lgk

在双对数纸上，d_p和u成线形关系。受仪器灵敏度的影响，校正曲线和理论曲线有偏差，如图3.35所示。

若选用0.60～0.69um的标准粒子效验仪器灵敏度，此时计数器就可能把0.5p.m微粒当做0.4um来记录，因而输出信号幅度＜60mV；反之，若用0.40～0.49um的标准粒子来标定仪器，则可能错把0.4um微粒当做0.5um微粒记录下来。

仪器的具体工作原理是：来自光源的光线被透镜组聚焦于测量区域，当被测空气中的每一个微粒快速地通过测量区时，便把入射光散射一次，形成一个脉冲信号，这一信号经透镜组被送到光电倍增管阴极(图3.36)，正比地转换成脉冲信号，再经过放大、甄别、拣出需要的信号，再通过计数系统显示出来。电脉冲信号的高度反映微粒的大小；而信号的数量则反映微粒的个数。

图3.35粒子计数器信号幅度与粒径的关系

图3.36粒子计数器工作原理示意图

目前以普通光源为入射光光源的粒子计数器自身产生的各种干涉信号(即噪声信号)，影响仪器灵敏度。这种仪器所反映的0.3um微粒的信号和噪声幅度相差无几，信号难于从噪声中检出，例如噪声水平一般在20mV，而灵敏度状态是0.5um微粒能输出60mV的信号电平，0.3 um微粒则为23mV，和噪声水平很接近了，所以目前以普通光源为入射光源的粒子计数器(即白炽灯光源计数器)对0.3um以下的微粒灵敏度很低，或者说采样效率很低，从百分之十几到百分之四五十，因此虽然标有0.3um这一挡，也只适宜于测定0.3um以上特别是0.5um以上的微粒。有些产品说明书上不但不说明这一点还说能够测定0.3um以下，是不合适的。激光粒子计数器出现后，能测粒子粒径更小了，因此粒径分档分得更细。如RoycoLAS-226型激光粒子计数器的粒径分档，从0.1～6.1um共分16挡(通道)。

在提到光散射法之前，还有消光法、光脉动法消光、起伏频谱法等。

2．动态光散射(dynamic light scattering, DLS)粒子的仪器设计

动态光散射又称光子相关光谱(photon correlation spectroscopy, PCS)，该技术在发展过程中，早期叫准弹性光散射(quasi elastic light scattering, QELS)。光子在运动的粒子中产生散射，这种散射实际是“准弹性”的，而且这样的测定对象是“动态”的，所以又称动态光散射。还有一种名称被一些学者叫做强力波动光谱(intensity fluctuation spectroscopy)，无论如何这4种名称最后都归结为动态光散射(DLS)法。

(1) DLS的发展历史

初期的DLS是用在测定大分子的扩散系数上，从而计算其动力学直径。一些企业工程师在企业管理上使用这种方法来代替透射电子显微镜。20世纪80年代的计算机数据处理的应用带动了DLS技术的迅速发展。

(2) DLS技术原理

动态光散射技术是通过观测由相干光束照射微粒形成的散射光斑(speckle，散斑)的脉动来表征微粒运动的一种技术，将它用于测量胶体粒径的基本依据是描述布朗运动的基本规律的公式。方程式(3-19)中的I(q)是时间平均散射强度(timeaveraged scattered intensity)。

(3-20)中，q为散射矢量值;θ为散射角；λ₀为真空下的激光波长；n为悬浮液体介质的折射率。(3-19)中K为光学常数；N为散射粒子数；M为粒子质量；P(θ)为粒子形态因子；B(C)为浓度因子。

M²和P(θ)对于测定粒子分布是重要因素，DLS的中心“观点(concept)"是：散射的扩散(布朗运动)随时间发生无规则变化是因为系统的结构性的“破坏(destructive) "和干扰。波动的加强的来源见图3.37的DLS原理。

图3.37DLS原理

波长λ的激光束入射在两个粒子上，光束被粒子散射后为光电倍增管接收，可以看到散射光之间散射波长[d_Psin(θ)]的差为光径(pathlength)。当光径差等于整数乘以波长[d_Psin(θ)=mλ]时，光束将正好到达检测器上(结构干涉)，也就是总强度等干单粒子的两倍；当光径差是半整数波长d_psin(θ)=λ/2,3λ/2,5λ/2…时，光束落在检测器外(破坏干涉)，结果强度为零。粒子的位置和定向是受到高斯随机变化(布朗运动)的，其变化是从零到单粒子的两倍强度之间的变化。而实际情况是在局部空间内，可能有约10粒子发生散射，总强度是整个散射场的干涉结果。检测器所看到的强度I(t, q)将随机地波动，I(q)是静态光散射(static light scattering, SLS)的实验值，不可能从实验中看到，因为时间太短促(10^-6～10^-3秒)，又发生在一个点上。为了改变这一点，就需要高速检测和记录系统及光学系统的彻底更新。当悬浮粒子作布朗运动时所发出的散射光投入到屏幕上，观察到粒子的图形为明和暗的散斑(speckle)。每一个散斑随机变化从很暗到很亮，散斑附近的强度既波动又独立。因此强度的最大扩展(波动)将只能从一个散斑上得到。一旦观察散斑的数量增加，部分强力波动将降低。因为这些散斑的强力波动是独立的，一个点的增加与另一个点的减少所得到完整的波动是统一的。如果检测的光投到同一领域的相干范围内(一个散斑)，离检测器距离R，直径d的散射的空间(如图3.37所示)。相干面积大小为：

检测器区面积为：

从方程式(3-21)可以看到，d_p越小，那么相干区的面积就越大。

(3)检测限和范围

DLS技术一般应用于0.002～2um的测定，低检测限取决于所使用的激光器的功率，而高检测限可以用沉降法来校正。

(4)测定间隔

一般取决于I(q)，间隔时间为1～10min。

DLS是一种具有准确、快速、重复性好、非入侵和非破坏等优点的颗粒测试方法，已经成为纳米科技中常规的表征方法。随着仪器的更新和数据处理技术发展，DLS不仅能测量粒径，还能测量Zeta电位、大分子的分子量。

(5) DLS技术装置简介

国际标准组织(International Organization for Standardization, ISO)拟采用DLS技术作为测试粒径分布的标准方法。现在就其技术装置从光源、光学系统、检测系统和数字相关四个方面介绍如下。

a．光源

在足够的光强下，要求波段窄、偏振、单色、CW激光器。表3.19比较几种DLS装置性价情况。

DPSS是最近几年应用最广的仪器，频率为双频，即1064nm双激光。其他性能也符合DLS仪器的要求。

表3.19各种DLS激光粒子测试仪性价情况

＊2010年价格；** DPSS=Diode Pumped Solid State即双频固态激光器。

b．光学系统

聚焦镜头的激光束对着折射率接近的液体，而液体周围则是温控的样品池，散射光又从另外一个镜头θ(10～160度)聚焦在光电倍增器上，这样系统能精密地用步进电机来调节不同角度。

c．检测系统

光电倍增管对于DLS的检查是通用的，见表3.20。

表3.20光电倍增管用于DLS的情况

比较由EG&G公司最新研发的单光子计数模式(single photon counting mode, SPCM)，采用雪崩光子二极管(APD)，具有自动复位、淬灭电子以及使用Peltier-型温控器等小包装等特征，但是发现还不够完善。新型的SPCM可以代替光电倍增管，尤其在大于680nm(近红外)波长的范围，发展在继续着。

d．数字相关

早期的DLS实验用“波形分析器”或“谱形分析器”来完成，这类分析器今天都成为商品仪器。不过每种仪器都有相关的问题。动态光散射测粒技术的粒径量程大致与一般定义的胶体的粒径范围相符合，故可以用于纳米级的粒度分析。