一、节能减排实例一

2012年美国MMC电子材料公司公开了用电解方法生产硅烷的技术和系统构造，见图5.17，整个流程必须考虑密闭和综合利用。其产品包括熔融碱金属或碱土金属卤化物的电解，如金属钠、氯气、金属氢化物、硅的卤化物、碱(或碱土)金属卤化物和硅烷等。

图5.18为综合利用硅的化合物的整个流程图。

图5.17Downs电解池和整个流程

14-阳极(钢或铁);15-卤素盐;16-阴极(碳或石墨);17-碱金属或碱土金属出口；18-卤素气体出口；19-隔膜(钢或铁)；20-Downs 电解池

图5.18综合利用硅的化合物的流程)

4-Downs电解池；6-硅进口；8-卤化反应器；9-碱或碱上金属氢化物反应器；17-碱或碱土金属；18-卤素气；21-生成的四氯化硅或三氯氢硅；30-硅反应器；31-氢气；32-碱或碱土金属出口；35-硅出口；37-卤盐；40-分离器；50-多晶硅生产(Siemens反应器)

具体工艺流程：卤气与氢气在8中直接反应，通过21管道进入硅反应器30，生成四氯化硅、三氯氢硅和二氯氢硅等。上述硅的化合物通过管道37进到分离器40，又经过管道43与金属氢化物反应器9中的金属氢化物发生化学反应，产生硅烷。硅烷经管道31进入多晶硅生产器产生多晶硅，废气由52排放。硅烷反应器30直接用于多晶硅50的生产。上述工艺的反应方程式如下:

(4/y)MH_y＋Six₄→(4/y)MX_y+SiH₄；3MH_y+SiHX_y→3MX_y+SiH₄

4NaH+SiCl₄→4NaCl+SiH₄；3NaH+SiHC1₃→3NaC1+SiH₄

如果方程式中M为Ba; X为C1，则方程式变为：

2BaH₂＋SiC1₄→2BaCI₂＋SiH₄；3BaH₂+2SiHC1₃→3BaC1₂+2SiH₄

为了抑制NaCl达到熔点801℃,方法采用在NaCl中加入CaC1₂，其CaC1₂与NaCl物质的量比为53.2/46.8；也可以采用在NaCl中加入Na₂CO₃，其Na₂CO₃与NaCl物质的量比为23.1/76.9。

产生的硅烷经过蒸馏和吸附剂脱除磷和硼杂质。

构成电解池和整个流程系统的材料必须是抗卤素腐蚀的MONEL合金、INCONEL合金、HASTELLOY合金、镍、非金属材料、石英、氟聚合物(TEFLON、KEL-F、VITON、KALREZ、和AFLAS)。

MMC电子材料公司的另外一篇专利详细介绍硅烷采用蒸馏方法纯化，但是具体数据不多。

二、节能减排实例二

上海外资企业Praxair申请的世界专利提出改善经典的Simens多晶硅生产工艺(图5.19)，采用廉价的SiF₄代替SiH₄,NaAlH₄(NaAIF₄)与SiF₄反应生成硅烷，硅烷经精馏塔提纯后经流化床生产多晶硅，同时在硅烷和氢气的低温冷却过程中回收大量的液氮所蒸发的能量(液氮用量约1.5t/h)。

图5.19由四氟化硅生成硅烷的多晶硅生产工艺

专利提出理想的半导体晶体(材料)要求理想的高纯气体(流体)和“本征”气体(流体)，气体(流体)中有害杂质应低于0.01ppm(10ppb)，而且发现水是最主要有害杂质。以纯化氯化氢做实验(清洗芯片)，在室温和30psi条件，一般只能把水的含量降到0.15～0.2ppm，与0.01ppm要求还差近一个数量级。为了解决氯化氢内水的污染，提出一种低温与吸附剂纯化的终端纯化器。

节能工艺流程见图5.20，低浓度的硅烷/氢的混合物从52处进入，冷却到-50℃后，通过管道54深度冷却到热交换器55，这时温度为-167℃，再继续用液氮从80处进入冷却热交换器57,温度达到-173～-179℃。冷却的液体硅烷经相分离器59分离后，液体硅烷从60出。该工艺液氮用量是554kg/h，压力0.4MPa。由热交换器57处出来的氮气经82管道到达辅助热交换器75,温度为-164℃，再经84进入热交换器85加热到室温，与从88进入的空气混合，再排放出去。

图5.20硅烷生产中的节能工艺流程

52-硅烷和氢原料气入口；53,55-热交换器；57-深冷热交换器；59-相分离器；73-循环泵(blower) ; 75-中冷热交换器；85-室温热交换器

工艺条件：原料气的流量为975kg/h，含硅烷2％,氢98％，温度25℃，压力0.66MPa，气体流经53时，采用的冷却装置是55补充的冷却氢气，经管道70到节能器53中。节能器53通过管道54把硅烷和氢混合气输送到55中，使55中的温度继续降低，加上管道64,62使得55的温度更低。经深冷热交换器57,温度到-179℃，最后回收硅烷在59处冷凝，从出口处得到硅烷。液氮从管道80处通入深冷热交换器57，使得59中硅烷冷凝，此工艺能节能20％～50％。