随着现代科学技术的飞速发展，碳化硅陶瓷及其复合材料的性能不断得以改善与开拓，并应用于高技术领域[1–6]。由于粉体的纯度与其成型、烧结、加工以至产品最终性能密切相关，因此配合粉体的制备和应用，进行碳化硅粉体组分分析和纯度评定，是开发新产品的重要环节。随着使用环境的苛刻要求，碳化硅的纯度要求也越来越高，这就需要准确测定碳化硅粉末中的杂质。工业用碳化硅粉末的生产一般采用固相法，即通过二氧化硅与碳发生碳热还原反应或者硅粉与炭黑细粉直接在惰性气氛中发生反应而获得。这种工艺决定了碳化硅样品中不可避免地存在游离硅，如游离单质硅、游离二氧化硅等。游离硅一部分溶解于碳化硅晶体中，一部分与其它杂质（铁、铝、钙等）形成合金而粘附于晶体上或嵌在晶体中。游离二氧化硅通常存在于晶体表面，大都为电阻炉冷却过程中游离硅与空气中的氧或水蒸气接触氧化而成。当配料中硅质原料过剩时，它也会通过蒸发、凝聚而附在碳化硅晶体表面。游离硅的存在不可避免地影响碳化硅的性能，因此游离总硅含量是碳化硅工业中常规检测项目。目前硅含量的测定一般采用化学法——硅钼蓝法[6–9]。GB／T3045–2003[10]用分光光度法测试游离总硅含量，但该方法存在一些问题：(1)无法确定测得的游离总硅是来自于样品表面还是内部或兼而有之；(2)硅钼蓝分光光度法测定硅含量的影响因素很多，不同的测试主体得到的结果相差很大，不具有可比性。针对以上存在的问题，笔者采用微波消解法处理样品，用ICP发射光谱法对游离总硅进行测定，实验结果证明该法可行。1实验部分

1．1主要仪器与试剂

等离子体发射光谱仪：iCAP6300型，配有中阶梯光栅、二维阵列检测器、玻璃同心雾化器，美国热电公司；研磨仪：PM100型，德国Retsch公司；高纯水发生器：Milli-Q型，美国Millipore公司；碳化硅粉末：工业级，潍坊凯华公司；硝酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸钠：分析纯，天津市广成化学试剂有限公司；氢氟酸：分析纯，莱阳市康德化工有限公司；二氧化硅标准溶液：100μg／mL，中国计量科学研究院。

1．2仪器工作条件

高频发射功率：1150W；载气：氩气；冷却气流量：12L／min；辅助气流量：0.5L／min；雾化器压力：0.2MPa；雾化器气体流量：0.65L／min；观察高度：12mm；冲洗泵速：50r／min；分析泵速：50r／min；样品冲洗时间：30s，泵稳定时间：5s。
1．3样品前处理

将碳化硅样品置于玻璃皿中，放置于烘箱中烘干1h，取出，放入干燥器内冷却备用。取部分干燥后的样品于氧化锆罐内，将罐体置于行星球磨仪内，以300r／min分别研磨5，10，20，30，40，45，50min。

1．4待测液及空白液制备

硝酸溶液：体积比为1︰1的硝酸水溶液；氢氟酸溶液：体积比为1︰1的氢氟酸水溶液；硝酸钠溶液：质量分数为10%的水溶液；样品液1：称取0.2g碳化硅样品于四氟烧杯中，加入硝酸钠溶液1mL、硝酸溶液3mL、氢氟酸溶液3mL，用塑料棒搅拌均匀，在70℃水浴上加热30min；样品液2：称取0.2g碳化硅样品置于消解罐内，加入硝酸钠溶液2mL、硝酸溶液6mL、氢氟酸溶液6mL，进行微波消解。温度设为100℃，消解时间30min；空白液：将硝酸钠溶液、硝酸溶液、氢氟酸按照体积比1∶3∶3进行混合得到空白液。

2结果与讨论

2．1试样处理

目前测定游离总硅含量时，一般采用加入硝酸钠、硝酸、氢氟酸后加热，使二氧化硅及游离单质硅溶解，然后采用硅钼蓝分光光度法测定。对于硅呈化合物状态存在的样品，需要加氢氟酸和硝酸后加热，但加热温度超过70℃时溶液中存在的四氟化硅会挥发损失，造成结果偏低。由于GB／T3045–2003规定的温度、时间是一个范围，加上客观条件的影响易造成溶样不一致，导致不同实验主体得到的结果可比性差。另外采用GB／T3045–2003进行游离总硅含量测定，总硅来自于样品表面还是内部，标准里没有明确指出，需采用合适实验手段进行确认。针对四氟化硅易挥发的问题采用高温高压酸溶解样品，针对游离总硅来源不明确的问题采用球磨仪研磨工艺处理碳化硅样品。

2.1.1溶样方式

为了快速溶解游离硅，需升高温度，但温度过高将导致生成的四氟化硅挥发，造成实验结果偏低。采用微波消解技术，让样品处于密闭的消解罐内，通过调节微波功率实现温度控制，可实现快速制样。表1列出了不同溶样方式得到的硅含量测定结果。

由表1可知，随着溶样时间增加，游离总硅含量增加缓慢且趋于稳定。采用水浴加热处理样品，40min后测得的游离总硅含量基本不变；而采用微波消解方式20min后测得的结果基本不变，表明微波消解技术能实现样品的快速处理。当样品处理时间相同时，采用GB／T3045–2003推荐的酸溶解条件得到的游离总硅含量低于采用微波消解得到的硅含量，表明采用微波消解可以将更多的表面游离总硅溶解出来，而采用国标推荐的方式只能溶解部分游离总硅，这样易导致不同实验主体得到不同的实验结果。微波消解技术克服了水浴方法的缺点，能实现对游离硅的快速溶解，具有简便、快速的优点。

2.1.2研磨时间

采用球磨仪研磨工艺处理碳化硅样品，若游离硅来自于样品表面，则通过研磨粉碎其测得含量不变；若研磨粉碎后游离硅含量提高，则表明存在着包覆游离硅现象。以300r／min分别研磨5，10，20，30，40，45，50min，采用微波消解技术于100℃处理样品，然后用ICP–AES法对游离总硅含量进行测定，结果见图1。

由图1可知，随着研磨时间增加，游离总硅含量逐渐增加，这是因为随着研磨的进行，样品逐渐被粉碎，包覆于样品内部的游离硅会暴露于样品外表面。当研磨时间超过30min时游离总硅含量变化趋缓，超过40min基本不变，由此确定研磨时间为40min。

2．2工作曲线方程

在设定的工作条件下，分别配制二氧化硅质量浓度为5，10，20μg／mL的标准溶液并进行测定，结果列于表2。

由表2可知，由251.611nm谱线和212.412nm谱线得到的硅元素含量值与标称值吻合，且两种谱线得到的硅元素含量基本相当，但212.412nm谱线时测定结果的相对标准偏差较小，表明该谱线强度测定结果的稳定性较高，因此采用212.412nm谱线建立校正曲线。以212.412nm谱线强度(I)与对应的硅质量浓度(c)进行线性回归，得到校准曲线方程为I=233.76c+86.94，线性相关系数r=0.997。

2．3检出限

根据ICPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，国际纯粹与应用化学联合会)的规定，在测试条件下，对配制的空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差所对应的浓度值为检出限。空白溶液11次信号值为71.28，66.25，68.24，72.21，69.52，70.65，71.34，73.36，67.78，68.62，71.31，标准偏差为2.14，经计算检出限为0.027μg／mL。

2．4准确度和精密度试验

向处理后的样品溶液中加入标准溶液，按规定的测试条件对其连续进行6次平行测定，计算测定结果的相对标准偏差和回收率，结果见表3。

由表3可知，测定结果的相对标准偏差为1.35%～2.79%，加标回收率为97.6%～108.0%，表明硅的质量浓度在10～100μg／mL范围内，测试结果具有较高的准确度。

3结语

(1)样品处理方式对碳化硅中游离总硅含量测定具有显著的影响，与酸溶解处理方式相比，微波消解可以更彻底地溶解硅，整个溶样过程在密闭环境里进行，仪器自动控制，重复性好。(2)随着研磨时间的增加，游离总硅含量测试结果逐渐提高，表明样品内部存在游离硅。常规游离硅含量测试得到的是表面的游离硅，因此将其游离硅含量作为碳化硅质量控制指标并不适合。(3)采用ICP发射光谱能够对碳化硅中游离总硅含量进行测定，该法具有分析速度快、结果准确可靠的特点。