概述 交联反应是高分子之间的“桥联”反应，是聚合物加工中重要的化学反应，直接关系到聚合物的各项性能。其作用除了能聚合物的耐热性、力学性能等共性外，对橡胶、涂料、胶黏剂、纺织等还具有特殊的作用。例如橡胶只有经过硫化，才能具有人们需要的高弹性、强度等各项性能。显然，聚合物能否作为工程材料被使用，直接与交联反应的过程密切相关。另外，交联反应与成型、成膜、固化等过程都直接关系。因此交联反应的速率及特性控制是很重要的。如橡胶如果产生早期硫化就无法得到质量均匀的制品；漆膜会出现皱折；胶黏剂曾会出现剥离。交联反应用于纤维及纸加工，提高新型胶黏剂及涂料性能外，还对平板印刷技术、医用高分子领域做出了自己的贡献。在高分子的三维交联技术中起重要作用的是交联剂。

交联剂一般是指能在线型分子间起架桥作用从而使多个线型分子相互键合交联成网络结构的物质，或者促进或调节聚合物分子链间共价键或离子键形成的物质。交联剂在不同行业中有不同叫法。例如，在橡胶行业习惯称为“硫化剂”；在塑料行业称为“固化剂”“熟化剂”“硬化剂”；在胶黏剂或涂料行业称为“固化剂”“硬化剂”等。以上称呼虽有不同，但所反映的化学本性是相同的。

在橡胶行业中，交联剂习惯被称为“硫化剂”。交联与硫化的含义是不同的。交联(cross linking)在两个高分子的活性位置上生成一个或数个化学的交联反应。橡胶硫化是一种交联反应。硫化(cure)是在生胶中加入硫黄或其他硫化剂，或是不用硫化剂通过加热或其他适当处理，使橡胶分子间产生牢固结合键，减少橡胶在广阔温度范围内的塑性流动，提高弹性和拉伸强度等力学性能，降低对溶剂的溶胀，这种化学变化就是硫化。随着技术的发展，硫黄以外的物质硫化合成橡胶的增多，愈来愈普遍地用交联、桥连来取代硫化这个用语。“交联剂”比“硫化剂”在涵盖范围上更广。

在橡胶行业中使用的交联剂(硫化剂)主要有硫黄、有机多硫化物、二硫化秋兰姆、过氧化物、金属氧化物和硫化树脂等。交联剂混合到生胶中，在橡胶分子链之间产生交联键，是塑性橡胶变成弹性体。在这些种交联剂中硫黄、有机多硫化物、二硫化秋兰姆主要用于主链含有双键(天然橡胶、二烯类合成橡胶)或是具有侧链(氧化丙烯橡胶等)的橡胶硫化。之后的几种交联剂主要用于饱和硫化橡胶。

随着特种合成橡胶的出现，这种橡胶结构已不能再用硫黄硫化，这就导致开发了不用硫黄或硫黄给予体的硫化方法。人们很早就知道了过氧化物的硫化方法。随着饱和橡胶的开发，其重要性日渐显著。此外，也进行了对天然橡胶和二烯类橡胶过氧化物硫化的研究，并取得提高耐热性的效果。过氧化物大致分为无机过氧化物、有机硅过氧化物和有机过氧化物。在实际生产中应用较普遍的是有机过氧化物，这种交联剂要求分解速率适当，并具备贮存稳定性，在正常的操作下比较安全，且在通常硫化速率下可获得满意的硫化效果。对氧稳定性好。在氯丁橡胶、氯醇橡胶、氯化聚乙烯中，用金属氧化物硫化是非常重要的。通常使用镁、锌、铅的氧化物。

硫化用树脂是二羟甲基苯酚或聚羟甲基苯酚的混合物。单一的组分是结晶状态，但因其是混合物，形态呈树脂状，因此称作树脂硫化剂。将交联剂加热时，主要在两末端羟甲基位产生脱水缩合，与橡胶中不饱和基或活性氢结合，从而产生交联反应。这种交联剂可用于丁基橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶的合成。

在塑料交联中，有化学交联和放射性交联两种方法。化学交联是使用易产生自由基的化学物质，一般是有机过氧化物，通过有机过氧化物所产成的自由基夺取聚合物中的氢可形成C-C键。有机过氧化物可以被看做过氧化氢的衍生物，也就是过氧化氢中的一个或两个氢原子被其他有机自由基取代的化合物。

过氧化物在反应中分解的难易程度与化合物的结构及取代基的种类有关。选择有机过氧化物做交联剂的时候，要考虑以下条件：①在塑料加工制造过程中，有机过氧化物不能遇热分解。②不易受溶剂、润滑剂的影响。③在一定的交联条件下，可达到令人满意的交联条件。交联温度与有机过氧化物的分解一致。④有机过氧化物本身贮存稳定性好，挥发性小。
通过交联反应，可以改善塑料的性质。例如聚乙烯塑料(PE)有优异的电性能、力学性能和化学性质，但热变形温度较低，蠕变性及耐应力龟裂性能较差。这些缺点通过交联反应得到显著改善，使得聚乙烯在泡沫制品、容器制造等方面获得广泛使用。氯化聚乙烯是耐候性、耐油性、耐药品性、难燃性、的电性能良好的聚合物通过交联反应可进一步改善其耐压缩性、耐热空气老化和耐油性能。

涂料的作用是保护涂膜下面的基质不会生锈或腐朽，要达到的这样的目的，就要依靠成膜物质的高分子量聚合物或充分交联的立体聚合物来达到。另外，多数涂料是液体。将液体涂料施工固化后形成具有预期性能的徐膜的过程就是干燥。涂料的干燥大致可分为两类，非交联型和交联型。非交联型是指施工后只是溶剂挥发就能形成涂膜。交联型是指低分子量聚合物在施工后发生化学反应，产生立体交联而形成涂膜。

涂料用交联剂有两个特点：一是在涂料状态或涂液状态时不起交联反应，二是涂展后，起交联反应。因此要采取相应的使用方法，首先两液分离，施工前混合。在常温下不反应，施工后，采用热或放射线的外部能而引起交联反应。涂料用交联剂应具有下列性能：①不损害基料树脂的特性。②与基料树脂相容性要好。相容性不好时，涂膜性能不能充分发挥。③涂料在贮存中不起反应。一般而言，使功能基的反应值提高而达到低温固化，这样涂料尽量在低温下贮存。④交联反应的副产物应尽量少，如果在涂层中形成气泡，就会使徐层外观恶化，耐久性下降。

常用的交联剂有以下几类。

①胺类 在胺类中又可以分为三类。一类是氨基树脂，这是涂料中最常用的交联剂，也是热固性涂料中最重要的交联剂。如三聚氰胺一甲醛树脂、六甲氧基甲基三聚氰胺等。在高温下既能与聚氨酯分子中的羟基、氨基、羧基或脲基交联，能发生自缩聚，但树脂醚化度高，自聚体量低，在有机溶剂中有较高的溶解度和较好的混溶性，采用酸性催化剂可降低固化温度和烘烤时间，所得涂膜较柔顺，硬度高，耐磨性、耐溶剂性优良，并有较好的耐候性。一类是以丙烯酰胺基为反应基团的丙烯酞胺类交联剂。一类是亚胺型交联剂。这类交联剂可改善涂料的耐水性、耐化学品性及耐温性、漆膜的耐摩擦性，提高膜对基材的结合力，因而广泛用于水性涂料、油墨、皮革涂饰、印花色浆领域。

②环氧化合物类交联剂由胺类化合物与环氧氯丙烷缩合的产物是反应性较强的交联剂，能与多种基团反应，实用性强，品种多。

③多氮杂环丙烷由氮杂环丙烷与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯通过加成反应得到的三氮杂环丙烷化合物，可用于含羧基聚合物乳胶的交联，它与狡基反应较快，与水反应慢。氮杂环丙烷有一定毒性，使用受限制。

④超支化聚合物末端具有密集的官能团，可用作涂料交联剂。超支化聚合物由于其独特的球状结构，应用于涂料中具有黏度低、固化速率快和成膜性好等优点。

纺织品在印染加工中需要用交联剂进行一定的化学处理，以提高其加工性、穿着舒适性等。交联剂在线型分子间起架桥作用，使多个线型分子相互键合交联成网状或体型结构的物质。而纺织品用交联剂则是指能在纤维大分子之间、纤维大分子与助剂分子之间或纤维大分子与染料分子之间形成共价键交联，提高其形态稳定性、弹性以及其他物理化学性能的一类化合物。纺织品用交联剂的分子结构中通常含有两个或多个 能与纤维上羟基、氨基等发生交联的反应性基团，可以在纤维大分子之间起到架桥作用，形成纤维-交联剂组成的网状交联结构体系。纺织品用交联剂有着广泛的应用领域，如用于纤维素纤维和蛋白质纤维的抗皱整理。在装饰织物硬挺整理中，用于提高硬度和耐久牢度。在涂料印花色浆中，用于改善徐料印花的摩擦牢度。用于羊毛的处理，可赋予纤维防毡缩性能。在纤维改性中，增强纤维与染料的反应性，形成共价键结合，达到提高染色牢度的目的。

在纺织工业中经常用到的交联剂有以下几类：

①酰胺-甲醛类交联剂这种交联剂贮存性能稳定，交联效果理想，同时制备原料易得、操作简便、成本低廉，至今仍大量用于织物免烫整理。此类交联剂最大的缺点是在生产、贮存过程中以及经其处理后的织物在服用过程中会释放出甲醛，而甲醛是被怀疑有致癌作用的化合物。

②水性聚氨酯类交联剂20世纪70年代发展起来的水性聚氨酯，具有无毒、不污染环境、安全方便、不易损伤被涂饰表面、易操作和易改性等优点，使得它在织物、皮革涂饰及黏合剂等领域得到了广泛的应用。水性聚氨酯对天然纤维和合纤织物的成膜性好，粘接强度高，能赋予织物柔软丰满的手感，改善织物的耐磨性、抗皱性、回弹性、通透性、耐水性和耐热性等，在纺织行业中很受欢迎。

③多元羧酸类交联剂多元羧酸类交联剂用于棉织物的防皱整理始于20世纪60年代，用磷酸盐催化多元羧酸与棉纤维进行有效的酯化交联，整理后的棉织物获得了较好的免烫抗皱效果。此类交联剂应用领域较为广泛。

④环氧化合物交联剂环氧化合物交联剂含有2个或多个环氧基团，可通过开环反应与纤维上含有活泼氢的基团(如羟基、氨基等)发生共价交联。环氧类交联剂对棉织物的抗皱效果不如2D树脂，但整理后真丝织物的防皱、防缩性和耐水解稳定性较好，湿抗皱性突出。环氧类交联剂的缺点是稳定性差，交联后织物的手感较差，价格也较高。

⑤反应性有机硅类交联剂带有反应性基团(如硅醇基、乙烯基、环氧基、氨基等)的有机硅不仅赋予织物抗皱性，而且可改善手感和透气性，提高织物撕裂强度、断裂强度和耐磨性。一般交联程度越高，整理织物的弹性和抗皱性越好。

⑥乙二醛交联剂乙二醛是一种简便易得的非甲醛类整理剂，在硫酸铝催化作用下，用乙二醛溶液经浸轧→烘干→焙烘工艺处理棉织物或真丝织物，可使织物获得防皱防缩效果。乙二醛的主要缺点是泛黄严重，织物强力损失严重，加入乙二醇形成乙缩醛可抑制泛黄，但会降低织物的折皱回复性。

⑦脲醛类交联剂脲醛树脂作为硬挺整理剂，由于其具有原料易得、成本低廉、颜色浅、固化速度快和整理后织物硬挺度高等优点而被广泛应用。但经其整理的织物存在手感粗糙、弹性差、缩水率大、耐洗牢度差、耐沸水性差、整理剂贮存稳定性差等缺点，尤其是游离甲醛含量超标，对生产者和使用者的伤害较大。

⑧氮丙环类交联剂氮丙环是一种含氮的三元环化合物，又称为亚乙基亚胺、亚甲基亚胺、丙啶等，是一种反应能力很强的三元环化合物，与织物中的氨基、羧基、羟基等基团反应，可以提高织物的抗皱、防缩性能，与黏合剂、涂层胶中的羧基、羟基、氨基等反应可提高干、湿摩擦牢度及耐皂洗性能。由于合成此类交联剂所需的中间体沸点低、易挥发、毒性大，对眼、鼻、喉等有强烈的刺激作用，与之接触会立即在皮肤上引起水泡，有强腐蚀性和一定致癌作用，且价格较高，因此应用受到限制。