在有机酸催化剂存在下，甘油和无水氯化氢气体反应生成二氯丙醇，二氯丙醇和碱液皂化反应生成环氧氯丙烷。工业生产过程中反应温度、反应时间、催化剂选择及其用量等都会对甘油法制备环氧氯丙烷中间体二氯丙醇产生影响，其中尤以催化剂对反应性能影响最大［1，2］。己二酸催化性和选择性较佳，是工业制备环氧氯丙烷常用的酸催化剂。因此工业生产中监测己二酸含量对保证二氯丙醇产率及产品性能具有重要意义。己二酸（1，4-丁烷二羧酸）具有强极性和离子性，是石油化工、生理生化、食品、医药等领域的重要有机化合物。有机羧酸的分析可采用酶法、分光光度法、气相色谱法及液相色谱法等［3］。其中，气相色谱法和液相色谱法是目前最常用的方法［4–5］，但由于己二酸极性大、沸点高，不易气化，一般需经衍生后进行气相色谱或气相色谱–质谱联用检测，其前处理方法十分繁琐，不仅耗时，且衍生化试剂毒性大，故该方法的使用受到了限制［6，7］。笔者采用C18固相萃取柱净化，无需衍生化处理，建立了简单快速、安全的己二酸液相色谱检测方法。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

液相色谱仪：ShimadzuLC-15C型，LCSolution1.26版本工作站，日本岛津公司；超声波清洗机：HS3120型，天津恒奥科技发展有限公司；电子天平：FA1004N型，上海精密科学仪器有限公司；己二酸标准品：AR，国际集团化学试剂有限公司；甲醇：色谱纯，美国TEDIA公司；磷酸二氢钠：AR，山东省化工研究院；磷酸：AR，山东省化工研究院；实验室用水为纯净水。

1.2色谱条件

色谱柱：ShimadzuVP–ODS（150mm×4.6mm，5μm，日本岛津公司）；流动相：A为10mmol／L磷酸缓冲液(pH2.6)，B为甲醇；流速：1.2mL／min；SPD–15C紫外检测器；检测波长：203nm；梯度洗脱条件见表1；进样体积：20μL。

1.3标准溶液配制

用甲醇配制10000mg／L的己二酸标准储备液。用甲醇–水（体积比5∶95）稀释成100，200，

500，1000，2000mg／L的系列标准工作液。

1.4样品前处理方法

称取环氧氯丙烷工业中间体样品0.1g，精确至0.0001g，加入2mL甲醇–10mmol／L磷酸缓冲液（体积比5∶95），混匀超声提取2min。5mL甲醇活化C18固相萃取柱，5mL甲醇–水（体积比5∶95）过渡，5mL甲醇–10mmol／L磷酸缓冲液（体积比5∶95）平衡，倒入上述待净化液，10mL容量瓶收集洗脱液，6mL甲醇–10mmol／L磷酸缓冲液（体积比5∶95）分3次清洗提取样液瓶后淋洗C18柱，淋洗液定容至10mL，待测。

1.5标准样品的色谱图

在1.2色谱条件下，对己二酸标准样品溶液进行测定，色谱如图1所示，己二酸保留时间为19.0min。

2结果与讨论

2.1样品前处理条件

2.1.1提取溶剂

由于样品基质较为复杂以及己二酸在各溶液中的溶解性能各不相同，分别用甲醇–10mmol／L

磷酸缓冲液（体积比5∶95）、甲醇–水（体积比1∶1）、氨水–甲醇（体积比5∶95）、水作为提取溶剂对加标样品进行前处理。结果发现，用水直接提取回收率过低；甲醇–10mmol／L磷酸缓冲液（体积比5∶95）、甲醇–水（体积比1∶1）与氨水–甲醇（体积比5∶95）提取时回收率均满足要求，但是甲醇–水（体积比1∶1）与氨水–甲醇（体积比5∶95）提取液颜色较深干扰物较多，且均会造成固相萃取柱净化困难。因此选择甲醇–10mmol／L磷酸缓冲液（体积比5∶95）溶液作提取溶剂。

2.1.2提取方法

分别采用60℃水浴加热和超声萃取两种方式对样品进行处理，实验发现，在相同的提取时间下，

超声萃取更均匀，回收率也能很好地满足分析要求。超声萃取时间短，2min提取浓度趋于稳定。因此选择超声萃取2min对样品进行提取。

2.1.3固相萃取柱

因环氧氯丙烷中间体样品基质复杂，为避免难洗脱组分对色谱柱造成污染，首先选择了与色

谱柱相同的C18固相萃取柱进行净化。淡黄色样品提取液经C18净化后，有效除去颗粒、不溶固

形物及部分干扰物质，颜色澄清。对添加浓度为50000mg／kg的样品平行测定3次，回收率范围为94.7%～97.1%。因此选用C18进行净化。

2.2色谱条件

通过查阅相关文献，大多选用C18柱、203nm对己二酸标准品进行检测。实验发现该条件能较好地分析己二酸。实验考察了不同比例甲醇–10mmol／L磷酸缓冲液流动相对环氧氯丙烷中间体空白样品分离情况的影响。首先在流速1.5mL/min条件下，考察不同流动相比例的影响。甲醇–10mmol／L磷酸缓冲液体积比为10∶90时，己二酸保留时间12.5min处有较强干扰峰；调整流动相比例甲醇–10mmol／L磷酸缓冲液体积比7∶93时，保留时间18.1min处仍有杂峰；调整流动相比例甲醇–10mmol／L磷酸缓冲液体积比5∶95时，目标峰处无干扰但分析时间过长，因此在该流动相比例下，调整流速为1.2mL／min，己二酸19.0min出峰且峰形良好无干扰。由于环氧氯丙烷工业中间体样品基质复杂，为保证仪器重现性，因此分析工业中间体样品时在己二酸出峰后采用梯度洗脱模式将其余杂质充分洗脱。

2.3线性方程与定量限

对1.3中5个不同浓度的系列标准工作液，按1.2中色谱条件进行测定，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，外标法制作校准曲线，己二酸线性方程Y=577.26X+371.38，线性范围为100～2000mg／L，相关系数r=0.9999。按10S／N计算定量限，得到己二酸定量限为25.0mg／kg。

2.4回收试验及精密度试验

按照1.3中样品制备方法，对未检出己二酸的空白样品进行3个水平的添加回收试验和精密度试验，结果见表2。

由表2可知，己二酸的回收率为97.3%～104.4%，测定结果的相对标准偏差为4.7%～7.9%，表明该方法精密度和准确度良好。

3结语

通过对样品前处理方法和色谱条件进行优化，建立了液相色谱法测定环氧氯丙烷工业中间体中己二酸的检测方法。该方法提取溶剂、固相萃取淋洗液及色谱分析流动相均为甲醇–10mmol／L磷酸缓冲液（体积比5∶95），实验溶剂单一，操作简便，节约成本，且灵敏度好，重现性和稳定性满足分析要求。该法可为相关行业己二酸的定性、定量检测提供参考。