(一)分析结果准确度的检验

常用的检验方法有三种。但这些方法只能指示误差的存在，而不能证明没有误差。

(1)平行测定两份结果若相差很大，差值超出了允许差范围，这就表明两个结果中至少有一个有误，应重新分析。两份结果若很接近，可取平均值，但不能说所得结果正确无误。

(2)用标样对照在一批分析中同时带一个标准样品，如操作无误而试样分析结果与标样的参考值一致，说明本批分析结果没有出现明显的误差。但分析试样的成分应与标样接近，否则不能说明问题。

(3)用不同的分析方法对照这是比较可靠的检验方法。如用丁二酮肟重量法测定钢样中镍的含量与络合滴定法测得的结果取得了一致，则一般证明此结果是可靠的。反之，说明两种方法中至少有一种方法的测定结果不准。

(二)分析方法可靠性的检验

为了检验一个新的分析方法的可靠性，可用标样对照法或标准方法对照法。这两种方法都用t检验法，可检验测定值与保证值在一定置信度下是否存在显著性差异。

t检验法的统计量为

式中，牙是被检验平均值，u是给定值或标准值，s/是平均值的标准偏差。

这个公式可以比较两组测定数据平均值的差异。将计算所得的t值与所确定置信度相对应的t值(表6-3)进行比较，如果计算的t值大于表6-3中所列的t值，则应承认被检验的平均值有显著性差异，即被检验的方法有系统偏差，反之，则不存在显著性差异，即方法可靠。

表6-3 t检验临界值表(双侧)

1．标样对照法

此法是用需要检验的分析方法对标样做若干次重复测定，取其平均值，然后用t检验法比较此平均值和标样的定值，从而判断该分析方法是否有系统误差。

例用某种新方法分析国家一级岩石标样中的铁，进行了11次测定，获得以下结果：=10.48％, S=0.11, n=11。标样中铁的定值为10. 60％，试问这两种结果是否有显著性差异(置信度95％)?

解：

查t值表(见表6-3), t_0.05,10=2.228，3.62>2.228，说明所得结果与标样结果有显著性差异，此新方法有系统误差。

2．标准分析方法对照法

此法是用新方法与标准分析方法对同一试样各作若干次重复测定，将得到的两组数据进行比较。设两组测定数据的平均值、标准偏差和测定次数分别为₁，s₁ , n₁和₂,、s₂、n₂。计算两个平均值之差的t值公式为

上式中：为合并标准偏差，其值如下：

因总数据来自两组数据，所以计算合并标准偏差时，自由度f=n₁+n₂-2。

为了简化起见，有时不计算合并标准偏差。若s₁=s₂，则s=s₁＝s₂；若s₁≠s₂：，则式中常采用较小的一个值。将计算所得的t值与表6-3中的t值(f=n₁+n₂-2)比较后进行判断。

例用新方法与锌精矿化学分析方法国家标准测定同一锌精矿样品中锌的含量，其报告如下：新方法l=48.38％，s₁=0.12％，n₁=6；标准方法₂=48.50％，s₂＝0.11％，n₂=5。问新方法与标准方法是否有显著性差异(置信度95％)?

解：

当自由度f=n₁+n₂-2=11-2=9时，置信度95%，查表6-3得t_0.05,9=2.262，1.80<2.262，说明新方法与标准方法之间没有显著性差异，该方法是可靠的。