(一)氧化还原滴定曲线

在氧化还原滴定过程中，终点之前，氧化还原体系的电位受被滴定的电对的电位控制；终点之后，受过量滴定剂及其共轭物所组成的电对的电位控制。对于一般可逆对称的氧化还原反应的化学计量点电位(φ_sp)可由式(7-42)求得：

φ_sp=(n₁φ^o'₁+n₂φ^o'₂)/(n₁+n₂)         (7-42)

即化学计量点电位(φ_sp)与电对的电子转移数(n₁和n₂)及条件电位(φ^o'1和φ^o'2)有关，若滴定反应同时又是n₁=n₂，上式为：

φ_sp=(φ^o'1+φ^o'2+)/2                (7-43)

现以0.1000mol/L Ce(SO₄)₂滴定20.00mL 0.1000mol/L FeSO₄为例进行说明。

1．化学计量点前

按计算电位。

2．化学计量点时

3．化学计量点后

可按计算电位。

现将不同点的电位值列于表7-20，其滴定曲线见图7-21。

表7-20 0.1000mol/L Ce(SO₄)₂滴定

20.00mL 0.1000mol/L FeSO₄的电位变化

图7-210.1000mol/L Ce(SO₄)₂溶液滴定0.1000mol/L FeSO₄的滴定曲线(在1mol/L H₂SO₄中)

对可逆对称的氧化还原反应S形滴定曲线的进一步研究指出：

(1)当n₂/n₁≤1时，突跃点(tp)和化学计量点(sp)不会重合，突跃点总是在化学计量点之前。

(2)当n₂/n₁>1时，突跃点可能与化学计量点重合，通过计算可以得到突跃点与化学计量点重合所要求的两个电对的条件电位差△φ^o'G。

若△φ^o'<△φ^o'G，突跃点出现在学化学计量点之前；若△φ^o'＞△φ^o'G，突跃点出现在化学计量点之后。由此可见，并不是对于任何氧化还原滴定，其滴定曲线的突跃点和化学计量点都是重合的。在选择氧化还原指示剂时，要注意突跃点与化学计量点之间的关系，以避免终点误差。

(二)氧化还原滴定的指示剂

氧化还原滴定中应用的指示剂可分为以下三类：

1．自身指示剂

有些标准溶液自身有颜色，可利用自身颜色的变化指示终点，不必另加指示剂。例如，KMnO₄溶液呈红色，自身可作指示剂。

2．专属指示剂

碘与淀粉反应生成蓝色化合物，在碘量法中就用淀粉作指示剂。淀粉称为碘量法的专属指示剂。

3.氧化还原指示剂

氧化还原指示剂是本身具有氧化还原性质的一类有机物，其氧化态和还原态具有不同颜色，当滴定体系的电位发生突变时，指示剂电对的浓度也发生改变，引起溶液颜色变化，指示终点到达，指示剂的电对为：

In_(ox)＋ne^-=In_(red)

指示剂的电位遵从能斯特方程式

式中，φ^o'_In为指示剂的条件电位。

当时，溶液呈现指示剂氧化态的颜色，当时，溶液呈现指示剂还原态的颜色，所以指示剂的变色范围为：。

选择指示剂的原则是：选φ^o'_In在滴定突跃范围内尽量靠近化学计量点电位的指示剂。例如：上述Ce^4＋滴定Fe^2＋例中，突跃为0.86～1.26V，可选邻苯氨基苯甲酸(φ^o'=0.89V)或邻二氮菲亚铁(φ^o'=1.06V)作指示剂。

常用氧化还原指示剂见表7-21。

表7-21常用氧化还原指示剂

相关链接：氧化还原反应及其平衡处理