(三)碘量法

1．方法简介

I₂是较弱的氧化剂，I^-是中等强度的还原剂，其半电池反应为：I₂+2e^-=2I^-标准电极电位φ^oI₂/2I^-=0.45V，反应中I₂获得2e^-，若以最小反应单元为基本单元，I₂的基本单元为1/2 I₂，^M(1/2I₂)=126.90g/mol。因此，可以利用碘的氧化性亦可以利用碘离子的还原性进行物质含量测定，碘量法分为直接碘量法和间接碘量法。

(1)直接碘量法又称为碘滴定法，是以碘作标准溶液直接滴定一些还原性物质。例如可以测定SO₃^2-、AsO₃^2-、SnO₂^2-等。其基本反应为：I₂+2e^-=2I^-。因I₂是较弱的氧化剂，能被I2氧化的物质有限，反应又必须在微酸性和中性溶液中进行，故其应用范围不太广泛。

(2)间接碘量法又称为滴定碘法，它是利用I^-的还原作用与氧化性物质反应生成游离的碘，再用Na₂S₂O₃(还原剂)标准溶液滴定I₂从而间接测出氧化性物质含量。间接碘量法的基本反应为：2I^--2e^-=I₂和I₂+2Na₂S₂O₃=2NaI+Na₂S₄O₆，I₂和Na₂S₂O₃的反应是间接碘量法的基础。

在上述反应中I₂≈2Na₂S₂O₃, I₂的基本单元为1/2 I₂，故Na₂S₂O₃的基本单元为Na₂S₂O₃·5H₂O, ^M(Na₂S₂O₃·5H₂O)=248.17g/mol。间接碘量法应用范围广，凡能与KI作用能定量析出I₂的氧化性物质及能与过量I₂在碱性介质中作用的有机物质都可用间接碘量法测定。

I₂和Na₂S₂O₃的反应需在中性或弱酸性溶液中进行，在碱性溶液中同时会发生如下反应：

Na₂S₂O₃ +4I₂＋10NaOH=2Na₂SO₄+8NaI+5H₂O

当碱性较强时，还会发生I₂的歧化反应：

3I₂＋60H^-=IO₃^-＋5I^-＋3H₂O

会给测定带来误差。间接碘量法另两个误差来源一是碘的挥发，二是在酸性溶液中被空气中的氧氧化析出I₂。为避免上述误差，滴定要在碘量瓶中进行，滴定时不过度摇动以减少与空气接触并避免阳光直射。

滴定终点以淀粉指示剂指示，直接碘量法终点从无色变蓝色，间接碘量法终点从蓝色变无色。淀粉溶液在滴定临近终点时加入，以免淀粉吸附较多的I₂造成误差。

2．标准溶液的配制和标定

(1)碘标准滴定溶液的配制和标定

①配制称取13g碘及35g碘化钾，溶于100mL水中，稀释至1000mL，贮存于棕色瓶中。

②标定称取0.18g预先在硫酸干燥器中干燥至恒重的工作基准试剂三氧化二砷，置于碘量瓶中，加6mL氢氧化钠标准滴定溶液[C(NaOH)＝Imol/L]溶解，加50mL水，加2滴酚酞指示液(10g/L),用硫酸标准滴定溶液[(1/2H₂SO₄)=1mol/L]滴定至溶液无色，加3g碳酸氢钠及2mL淀粉指示液(10g/L)，用配制好的碘溶液滴定至溶液呈浅蓝色，同时做空白试验。

碘标准滴定溶液的浓度。(1/2I₂)，单位为mol/L,按下式计算：

^c(1/2I₂)＝m×1000/[(V₁-V₂)M]

式中m—三氧化二砷的质量，g;

V₁—碘溶液的体积，mL;

V₂—空白试验碘溶液的体积，mL;

M—三氧化二砷的摩尔质量，^M(1/4AS₂O₃)=49.460g/mol。

在配制和标定碘标准滴定溶液时应注意以下问题。

由于I₂难溶于水，但易溶于KI溶液生成I₃^-配位离子

I₂＋II₃^-

反应是可逆的。配制时应先将I₂溶于40％的KI溶液中，再加水稀释到一定体积。稀释后溶液中KI的浓度应保持在4％左右。I₂易挥发，在日光照射下易发生以下反应

因此I₂溶液应保存在带严密塞子的棕色瓶中，并放置在暗处。由于I₂溶液腐蚀金属和橡胶，所以滴定时应装在棕色酸式滴定管中。

标定I₂标准溶液的基准物是As₂O₃(剧毒)。应将称准的As₂O₃固体溶于NaOH溶液中

As₂O₃＋6NaOH2Na₃AsO₃＋3H₂O

然后再以酚酞为指示剂，用H₂SO₄中和过量的NaOH至中性或微酸性。然后用此基准物溶液标定I₂溶液

AsO₃^3-＋I₂＋H₂O=AsO₄^3-＋2I^-＋2H⁺

φ^o_I2/2I^-=+0.54V<φ^oAsO₄^3-/AsO₃^3-=＋0.57V

从标准电极电位可以看出AsO₄^3-是更强的氧化剂，但在中性或微碱性溶液中，反应可定量地向右进行。为此可在溶液中加入固体NaHCO₃以中和反应中生成的H⁺

HCO₃^-＋H^＋H₂O＋CO₂↑

以保持溶液pH值约为8。总反应式为

AsO₃^3-＋I₂+2HCO₃^-AsO₄^3-＋2I^-＋2CO₂↑＋H₂O反应式中量的关系为：

(2)硫代硫酸钠标准滴定溶液的配制和标定

①配制称取26g硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃·5H₂O)(或16g无水硫代硫酸钠)，加入0.2g无水碳酸钠，溶于1000mL水中，缓缓煮沸10min，冷却。放置两周后过滤。

②标定称取0.18g于120℃±2℃干燥至恒重的工作基准试剂重铬酸钾，置于碘量瓶中，溶于25mL水，加2g碘化钾及25mL硫酸溶液(20％)，摇匀，于暗处放置10 min，加150mL水(15～20℃)，用配制好的硫代硫酸钠溶液滴定，近终点时加2mL淀粉指示液(10g/L)，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。同时做空白试验。

硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度。(Na₂S₂O₃ )，单位为摩尔每升(mol/L)，按下式计算：

C(Na₂S₂O₃)=m×1000/[(V₁-V₂)M]

式中m—重铬酸钾的质量，g;

V₁—硫代硫酸钠溶液的体积，mL;

V₂—空白试验硫代硫酸钠溶液的体积，mL;

M—重铬酸钾的摩尔质量，^M(1/6K₂cr₂O₇) =49.031g/mol。

在配制和标定硫代硫酸钠标准滴定溶液时应注意以下问题。

Na₂S₂O₃·5H₂O不稳定的原因有3个：

第一是与溶解在水中的CO₂反应

Na₂S₂O₃+CO₂＋H₂ONaHCO₃＋NaHSO₃＋S↓

第二是与空气中的O₂反应

2Na₂S₂O₃＋O₂2Na₂SO₄＋2S↓

第三是与水中微生物反应

根据上述原因，Na₂S₂O₃溶液的配制应采取下列措施：第一，用煮沸冷却后的蒸馏水配制，以除去微生物；第二，配制时加入少量Na₂CO₃，使溶液呈弱碱性(在此条件下微生物活动力低)；第三，将配制好的溶液置于棕色瓶中，放置两周，再用基准物标定。若发现溶液浑浊，需重新配制。

相关链接：常用氧化还原滴定方法及应用示例（二）