因氧化还原滴定中涉及的化学反应比较复杂，必须弄清楚滴定剂和待测物之间的计量关系，才能正确确定基本单元。为此，举一些氧化还原滴定测定实例对这个问题再作一次讨论，其目的就是要切实掌握滴定分析计算方法。

例1今有PbO和PbO₂混合物，用高锰酸钾法测定混合物中PbO和PbO₂含量，称取试样0.7340g，加入20.00mL 0.5000mo1/L(1/2H₂C₂O₄)草酸溶液，将PbO₂还原成Pb²⁺，然后用氨水中和使全部Pb^2＋形成PbC₂O₄沉淀，过滤后，将滤液酸化，用标准高锰酸钾溶液滴定用去0.2000mo1/L (1/5 KMnO₄)高锰酸钾溶液10.20mL，沉淀溶解于酸中再用同一标准高锰酸钾溶液滴定，用去30.25mL，计算试样中PbO和PbO₂含量。

[解]滤液酸化后，高锰酸钾滴定的是多余的H₂C₂O₄的物质的量(n₁)；滴定PbC₂O₄沉淀消耗的标准高锰酸钾的物质的量等于全部Pb^2＋的物质的量(n₂)；将PbO₂还原和使全部Pb²⁺形成PbC₂O₄沉淀共消耗H₂C₂O₄的物质的量(n₃)为加入的H₂C₂O₄的物质的量总量减去多余的H₂C₂O₄的物质的量。因此，用于PbO₂还原的H₂C₂O₄的物质的量(n₄)为n₄=n₃-n₂，而用于PbO沉淀的H₂C₂O₄的物质的量为n₂-n₄。

测定所涉及的反应如下：

PbO₂＋4H^＋＋C₂O₄^2-=Pb²⁺＋2H₂O＋2CO₂

PbO+2H^＋=Pb²⁺

Pb²⁺＋C2O₄^2-=PbC₂O₄↓

2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂+8H₂O

由反应式知PbO₂≈Pb²⁺≈PbC₂O₄≈2/5MnO₄^-，因高锰酸钾基本单元为1/5 KMnO₄，故PbO₂基本单元为1/2 PbO₂。同理PbO基本单元为1/2 PbO。

例2用高碘酸钾法测定甘露醇[CH₂OH(CHOH)₄CH₂OH]，其反应如下：

CH₂OH(CHOH)₄CH₂OH＋5HIO₄→2HCHO＋4HCOOH＋5HIO₃＋H₂O

加入的高碘酸钾是过量的，反应完全后，再加入过量碘化钾。剩余的高碘酸钾及反应生成的碘酸钾都能氧化碘化钾并游离出碘。生成的碘用0.1000mol/L Na₂S₂O₃标准溶液滴定，样品测定和空白测定分别用量为5.04mL和25.04mL。样品称量为37.00mg，求试样中甘露醇含量。

高碘酸钾和碘酸钾的反应分别为：

IO₄^-+7I^-＋8H^＋→4I₂+4H₂O

IO₃^- +5I^-＋6H⁺→3I₂ +3H₂O

滴定反应为：I₂+2S₂O₃^2-→2I^-+S₄O₆^2-

[解]从上述反应可知每1分子的高碘酸钾还原成1分子的碘酸钾，其游离出的碘应减少1分子，1分子的甘露醇和5分子的高碘酸钾反应生成5分子的碘酸钾，相当于减少了5分子碘，而1分子碘和2分子S₂O₃^2-反应，因此1甘露醇≈5I₂≈10S₂O₃^2-。

Na₂S₂O₃的基本单元为其分子式，故甘露醇的基本单元为：

1/10 CH₂OH(CHOH)₄CH₂OH

甘露醇＝(25.04-5.04)×0.1000×(182/10)×100％/37.00＝98.38％

例3称取甲酸HCOOH试样0.2040g溶解于碱性溶液中，加入0.1005mol/L KMnO₄溶液(1/5KMnO₄)25.00mL，待反应完成后酸化，加入过量的KI还原MnO₄^-以及MnO₄^2-歧化生成的MnO₄^-和MnO₂。最后用0.1002mol/L Na₂S₂O₃标准溶液滴定析出的I₂,用去21.02mL，计算试样中甲酸含量。

测定所涉及的反应如下：

HCOO^-＋2MnO₄+30H^-=CO₃^2-＋2MnO₄^2-＋2H₂O

3MnO₄^2-+4H⁺=2MnO₄^-+MnO₂↓＋2H₂O

10I^-+2MnO₄^-+16H⁺=5I₂+2Mn²⁺+8H₂O

2I^-＋MnO₂＋4H^＋=I₂＋Mn²⁺＋2H₂O

I₂＋2S₂O₃^2-=2I^-＋S₄O^2-₆

[解]从上述反应可知1MnO₄^-≈5/2I₂。

1MnO₄^2-≈2/3 MnO₄^-＋1/3 MnO₂≈10/6 I₂＋1/3 I₂=12/6 I₂＝2I₂

由此可知MnO₄^-相当的I₂和MnO₄^2-相当的I₂两者相差0.5I₂。而1HCOOH和2MnO₄^2-反应生成2MnO₄^2-，故HCOOH=I₂。1个碘和2个S₂O₃^2-反应，因此1甲酸≈I₂≈2S₂O₃^2-。Na₂S₂O₃的基本单元为其分子式，故甲酸的基本单元为1/2 HCOOH。

甲酸含量＝[(0.1005×25.00-0.1002×21.02)×(46.04/2)×100％]/(0.2040×1000)=4.58％