(一)莫尔(Mohr)法

1．方法原理

莫尔法是以K₂CrO₄为指示剂的银量法。用AgNO₃作标准溶液，在中性或弱碱性溶液中，可以直接测定Cl^-或Br^-，滴定反应为

终点前：Ag⁺＋Cl^-=AgCl↓(白色)，K_sp(AgCl)=1.8×10^-10。

终点时：2Ag⁺+ CrO₄^2-=Ag₂CrO₄↓(砖红色),^K_sp(Ag₂CrO₄)=2.0×10^-12

这是利用分级沉淀原理，设[Cl^-]= [CrO₄^2-]=0.1mol/L, Cl^-开始生成AgCl沉淀时需[Ag⁺]为：

CrO₄^2-开始生成Ag₂CrO₄沉淀时需[Ag⁺]为

显然，C1^-沉淀比CrO₄^2-沉淀所需Ag⁺浓度要小得多，当滴入AgNO₃时，AgCl先沉淀，随着不断滴入AgNO₃,溶液中[Cl^-]越来越小，而[Ag⁺]不断增大，到达[Ag⁺]²[CrO₄^2-]≥^K_sp(Ag₂CrO₄)时，Ag₂CrO₄、开始析出，以示终点到达。

2．测定条件

(1)指示剂用量K₂CrO₄用量直接影响终点误差，[CrO₄^2-]过高，终点提前，浓度过低，终点推迟。当滴定Cl^-到达化学计量点时，AgCl饱和溶液中1.34×10^-5mol/L,此时，Ag₂CrO₄开始析出所需[CrO₄^2-]为

由于K₂CrO₄溶液呈黄色，这样的浓度颜色太深影响终点观察。所以K₂CrO₄的实际用量为0.005 mol/ L，即终点体积为100 mL时，加入50g/L K₂CrO₄溶液2mL，实践证明终点误差小于0.1％。对较稀溶液的测定，如用0.01mol/L AgNO₃滴定0.01mol/L Cl^-时误差可达0.8%，应做指示剂空白试验进行校正。

(2)溶液的酸度莫尔法溶液酸度应控制在pH6.5～10.5，酸度过高因生成HCrO₄，使[CrO₄^-]减小，碱性更高会产生黑色AgO沉淀，都会影响测定。当酸度过高时，可用NaHCO₃, CaCO₃或硼砂中和；碱性太强，可用稀HNO₃中和至甲基橙变橙色，再滴加稀NaOH至橙色变黄色。该法不宜在氨性溶液中进行，因可生成Ag[NH₃]²⁺，若有NH₃存在，可用HNO₃中和，此时酸度应控制在pH6.5～7.2。

(3)剧烈摇动AgCl沉淀易吸附C1^-使终点提前，剧烈摇动可释放被吸附的C1^-。

3.测定对象和干扰离子

莫尔法主要用于C1^-和Br^-的测定，由于Agl和AgSCN沉淀强烈吸附相应的I^-或SCN^-，故不宜用于测定I^-和SCN^-。莫尔法用于Ag^＋测定时采用返滴定法，即加入一定量过量的NaCl标准溶液，然后用AgNO₃标准溶液返滴过量Cl^-。

莫尔法的干扰离子较多，凡与CrO₄^2-产生沉淀的离子(如Ba²⁺、Pb^2＋等)、凡与Ag^＋产生沉淀的离子(如PO₄^3-、AsO₄^3-、S^2-、C₂O₄^2-等)、有色离子(如Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺等)、在中性或弱碱性溶液中易水解产生沉淀的离子(如Fe³⁺、A1³⁺、Bi³⁺、Sn⁴⁺等)均会产生干扰。