在电位分析法中，它能指示被测离子的活度，应符合以下要求：

①电极电位与离子活度之间应符合能斯特方程式，或电极电位与被测溶液离子活度的对数值应成直线关系；

②对离子活度的变化响应快，重现性好；

③结构简单、使用方便。

常用的指示电极有以下几种。

1．金属离子-金属电极

如金属银浸在AgNO₃溶液中，组成如下的半电池：

半电池组成：Ag|Ag⁺

电极反应：Ag⁺+e^-Ag

电极电位：^φ_Ag+_/Ag=φ^Θ_Ag＋_/Ag+0.0591ga_Ag⁺

其它金属如Zn、Hg、Cu、Cd、Pb等，都可构成此类电极。

2．金属难溶盐-金属电极

如AgCI-Ag电极，它既是参比电极也是指示电极。

3．惰性金属或石墨碳电极

惰性金属铂或金，或石墨碳可作为导体来协助电子的转移，自身不参与电化学反应。当将其浸入同一种元素但具有两种不同价态的离子溶液中，如Fe³⁺和Fe²⁺溶液，其电极电位和两种不同价态离子的活度比率有关。

如电极反应为：Fe^3＋+e^-Fe²⁺

电极电位：

通常可使用铂电极，但当含强还原剂如Cr²⁺、Ti³⁺、V³⁺时就不能使用铂电极，因铂表面会催化上述还原剂对H⁺的还原作用，而使铂电极的电极电位不能反映溶液中待测离子活度比值的变化，为获准确结果，可用金电极或石墨碳电极来替代铂电极。

4．玻璃电极

玻璃电极是测定pH值普遍使用的一种指示电极，其构造如图2-6所示。

玻璃电极的主要部分是它的下部由特制软玻璃吹制的、厚度约30～100um的球形玻璃薄膜，电阻约为50～500MΩ。在膜内装有由0.1mol/L HCl和KCI组成的pH值为一定值的缓冲溶液作为内参比溶液，溶液中浸入一根AgCl-Ag电极作为内参比电极。由于玻璃电极的内阻很高，因此电极引出线和连接导线要求高度绝缘，并采用金属屏蔽线，以防漏电并防止周围交变电场及静电感应的影响。

图2-6玻璃电极

1-电极接头；2-导线；3-电极帽；4-内参比电极(AgCl-Ag)；5-内参比溶液；6-玻璃膜

玻璃电极中的内参比电极的电位恒定，与待测溶液的pH值无关。玻璃电极之所以能测定溶液pH值，是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液的pH值有关。

玻璃电极在使用前应在纯水中浸泡24h以上，使在玻璃膜表面形成水化硅胶层，如图2-7所示。在水化层内产生离子交换反应：

H⁺+Na⁺G^-Na⁺＋H⁺G^-

Na⁺G^-为玻璃表面层；H⁺G^-为水化硅胶层。

图2-7玻璃电极的玻璃膜截面放大示意图

(1)膜电位由于玻璃膜与外部被测试液和内部参比溶液接触，存在两个液体接界电位(φ_L,外，φ_L,内)；从而使玻璃膜内、外侧之间产生膜电位(φ_M)：

因为玻璃膜内、外表面的性质相同，使k_外＝k_内，且在水化硅胶层中，玻璃表面的Na^＋被溶液中的H⁺所交换，而使a'_H+,外=a'_H+,内，所以膜电位可表示为：

由于内参比溶液中a_H+,内=0.1mol/L，为一常数。

φ_M=k'+0.0591ga_H+,外=k'-0.059pH_外

(2)不对称电位由前式可看出，若玻璃膜内、外的a_H+完全相同，会使φ_M=0，但实际上并不等于零，约为10～30mV，这是由于玻璃膜内、外结构和表面张力性质的微小差异而产生的电位差，称为玻璃电极的不对称电位(φ_不)。当玻璃电极在水溶液中长时间浸泡后，可使φ_不达到恒定值，可合并于上式的常数k'之中。

(3)玻璃电极电位的计算玻璃电极具有内参比电极，因此它的电极电位应是内参比电极(AgCI-Ag)电位和膜电位之和：

φ_玻=φ_内参＋φ_M=φ_AgCl/Ag+k'-0.059pH_外

＝K_玻-0.059pH_外

式中，K_玻＝φ_AgCl/Ag+k'。玻璃电极的半电池组成为：Ag、AgCl|0.1mol/L HCl|玻璃膜|试液。

玻璃电极对H^＋有强选择性，测定pH值时不受被测溶液中存在的氧化剂或还原剂的影响，也可测定有色、浑浊或胶状溶液的pH值。它在pH=1～9范围内使用效果最好。若配合精密酸度计，测定误差为±0.01pH单位。

若用玻璃电极测定强碱(pH>9)或强酸(pH<1)溶液时，由于存在碱差(钠差）或酸差，会使测定值偏低或偏高，可引起测定误差。另外由于玻璃电极自身具有很高的电阻，必须配有电子放大电路，才能进行准确测量。使用锂玻璃电极可在pH=1～13范围进行测量。

pH玻璃电极可用0.1～1.0mol/L HCl溶液、EDTA溶液清洗，不可用铬酸洗液、浓H₂SO₄、无水乙醇清洗，以防破坏电极功能。

5．汞-EDTA电极

将镀汞的银电极浸入待测金属离子溶液中，再加入一定量Hg²⁺和EDTA生成的螯合物HgY^2-就构成汞-EDTA电极。也可用如图2-8所示L形悬汞电极代替镀汞的银电极。

图2-8L形汞电极
1-汞珠；2-铂丝；3-导线

半电池组成：Hg|HgY^2-，MY^n-4、Mn⁺

电极反应：Hg²⁺+2e^-Hg

此时汞电极的电极电位仅与被测金属离子活度^a_Mn＋有关，它可用作EDTA滴定金属离子Mⁿ⁺的指示电极。此电极已用于30余种金属离子的测定。应注意汞电极适用的溶液pH值范围为2～11,pH>11会产生HgO沉淀干扰电极反应，pH<2会使HgY^2-螯合离子解离，而影响测定的准确度。