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死停终点法是电位滴定法的一个特例,原理也有所不同。将2支相同的铂电极插入被测溶液中,在2个电极间外加一个小量电压(10~100mV),观察滴定过程中电解电流的变化以确定终点,这种方法叫作死停终点法。
1.基本原理
当溶液中存在氧化还原电对时,插入一支铂电极,它的电极电位服从能斯特方程,在该溶液中插入2支相同的铂电极时,由于电极电位相同,电池电动势等于零。这时若在2个电极间外加一个很小的电压,接正端的铂电极发生氧化反应,接负端的铂电极发生还原反应,此时溶液中有电流流过。这种外加很小电压引起电解反应的电对称为可逆电对。如I2/I-电对就是可逆电对,电解时电极反应分别为:
阳极2I--2e-I2
阴极I2+2e-2I-
反之,有些电对在此小电压下不能发生电解反应,称为不可逆电对,如S4O62-/S2O32-电对。
现以碘量法为例:用S2O32-滴定I2时,在化学计量点前,溶液中存在I2/I-可逆电对,所以有电流流过溶液;滴定到终点时,溶液中I2被还原完了,仅剩I-;过量半滴S2O32-时,溶液中存在S4O62-/S2O32-不可逆电对,所以电流立即变为零,即电流计指针偏回零,此即滴定终点,终点后再加S2O32-,电流永远为零,电流计指针永远停在零点。所以称它为“死停”或“永停”终点法。
反之,若以I2滴定S2O32-,在化学计量点前,溶液中存在S4O62-/S2O32-不可逆电对,溶液中无电流流过,过了终点,多余的半滴I2与溶液中的I-构成I2/I-可逆电对,产生电解反应,电流计指针立即产生较大的偏转,表示终点已到。
2.应用示例—卡尔·费休法测水分含量
(1)方法原理1935年卡尔·费休提出用I2-SO2试剂测定水分的方法,至今仍广泛应用,此法现为我国国家标准方法,见GB/T 6283-2008,可以测定大部分有机和无机固、液体化工产品中游离水或结晶水含量。终点可以用目视法(只限无色溶液)和电量法(即死停终点法)确定。电量法较准确,并可用于有色或浑浊液体中水分的测定。
I2-SO2试剂法是根据I1氧化SO2时需要定量的水参加,以此来测定样品中水分。此反应为可逆反应,加入吡啶可使反应进行完全。
生成的C5H5N·SO3不稳定,但它很容易与甲醇反应生成稳定的甲基硫酸氢吡啶,反应式如下:
C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5NH·OSO2OCH3
滴定的总反应式为:
I2+SO2+3C5H5N+CH3OHM+H2O=2C5H5N·HI+C5H5NH·OSO2OCH3
因此,卡尔·费休试剂包含I2、SO2、吡啶和甲醇,简称费休试剂。
费休试剂可用纯水进行标定或用带有稳定结晶水的化合物(如酒石酸钠二水合物Na2C4H2O6·2H2O)为基准物标定其浓度。
用费休试剂滴定时,化学计量点前试液中存在水分,无可逆电对存在,因而电流为零,化学计量点后,试液中形成I2/I-可逆电对,电流突然增大,指示终点到达。
费休试剂的配制方法可参看国标GB/T 6283-2008。
(2)仪器装置卡尔·费休滴定的一般装置见图2-15;直接滴定终点电量测定装置见图2-16。
图2-15卡尔·费休滴定的一般装置
1-填充干燥剂的保护管;2-球磨玻璃接头;3-铂电极;4-滴定容器;5-外套玻璃或聚四氟乙烯的软钢棒;6-电磁搅拌器;7-终点电量测定装置;8-排泄嘴;9-装卡尔·费休试剂的试剂瓶;10-填充干燥剂的干燥瓶;11-双连橡皮球;12-螺旋夹;13-塞青霉素瓶塞作为进样口;14-25mI.自动滴定管(分度0. 05mL)
图2-16终点电量测定装置线路(直接滴定)
P-电池;I-开关;E-铂电极;R1, R2-电阻;G-电流计
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