1.4反应机理
     在用TLC跟踪反应时发现,在反应很短的时间,有单吲哚取代的磺酰胺生成.随着反应时间的延长,单吲哚取代的磺酰胺产物逐渐减少,双吲哚甲烷类产物逐渐增多.根据文献[25,26]可以推测其可能的反应机理如
     Scheme1:催化剂先激活亚胺,然后亚胺与吲哚发生亲电加成,生成中间体3;中间体3在酸性条件下不稳定,会继续发生消除而生成中间体5;有利于吲哚分子进一步进攻中间体5,从而生成双吲哚甲烷产物。
     1.5化合物3k的单晶衍射
     晶体学数据和衍射强度数据的收集在R-AXISSPIDER的衍射仪进行单晶结构分析.于－120℃(153K)下用经石墨单色化的MoKα射线(λ＝0.071073nm)作为入射辐射,收集衍射数据,在3.12°＜θ＜27.48°范围内－11≤h≤11,－28≤k≤34,－11≤l≤11,以ω-2θ扫描方式,电压为50kV,电流为90mA,扫描时间为60s条件下,共收集到21330个衍射点,4989个为独立衍射点[R(int)＝0.0386],其中281个可观测点[I＞2σ(I)]用于晶体结构解析,最终差值残余电子密度的最高峰为335e/nm3,最低峰为－304e/nm3.晶体结构由SHELXTL-97程序直接法解出,对F2进行精修获得非氢原子的坐标及各向异性参数,氢原子由差值Fourier合成和理论计算得到,化合物3k的晶体结构数据已存在剑桥晶体结构数据库中,CCDC号为966140。
      2结论
     发现了一种有效的合成双吲哚甲烷衍生物的方法,用杂多酸磷钨酸催化吲哚与N-磺酰亚胺的Friedel-Crafts反应.分别从催化剂、溶剂和反应物配比等一系列影响因素进行了考察,并通过单晶X射线对其结构做了确定;此催化方法具有反应条件温和、操作简单、产率高等优点.本方法为合成双吲哚甲烷衍生物提供了有用的理论依据.
     3实验部分
     3.1仪器与试剂
     X-4数字显示显微熔点测定仪;IR用BRUKEREQUINX55型红外光谱仪(KBr压片)测定;核磁共振谱使用VarianInova-400型核磁共振仪测定(CDCl3作溶剂,TMS作内标);HP-5988A型质谱仪(EI源,70eV);ZF-2型三用紫外仪.薄层板(TLC):硅胶GF254(青岛海洋化工厂生产),0.6%的羧甲基纤维素钠(CMC)铺板,不经活化直接使用,在薄层色谱仪的紫外灯下观察.柱层析用层析硅胶(300～400目).所有试剂均为分析纯活化学纯,使用前未经纯化.
     3.2实验方法
     3.2.1原料的合成
     化合物2a～2k的合成依照文献[27]中报道的方法。
     3.2.2目标化合物的合成
     以化合物3a为例:将吲哚1(0.6mmol)和磺酰芳亚胺(0.2mmol,0.012g)溶于5mL二氯甲烷中,再加入5mol%的磷钨酸,室温下搅拌6h后,TLC跟踪.反应完全后,减压浓缩得粗产物,粗产物用硅胶柱色谱纯化,洗脱剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝5∶1分离纯化得化合物3a。