对于沸点分布范围宽的多组分混合物，使用恒柱温气相色谱法分析，其低沸点组分会很快流出，峰形窄且易重叠，而高沸点组分则流出很慢，且峰形扁平且拖尾，因此分析结果既不利于定量测定，又拖延了分析时间。若使用程序升温气相色谱法，使色谱柱温度从低温(如50℃)开始，按一定升温速率(如5～10℃/min)升温，柱温呈线性增加，直至终止温度(如200℃)，就会使混合物中的每个组分都在最佳柱温(保留温度)下流出。此时低沸物和高沸物都可在较佳分离度下流出，它们的峰形宽窄相近(即有相接近的柱效)，并缩短了总分析时间。

图8-62为正构烷烃混合物样品在涂渍3％阿匹松L/Var Aport(100/120目)色谱柱(柱长50.8cm，内径1.58mm)上进行恒温(100℃)和线性程序升温(从50℃升温到250℃，升温速率为8℃/min)，分析以He作载气(流速10mL/min)，得到的气相色谱分析结果。

程序升温操作采用低的初始温度，使低沸点组分峰的分离度提高，随柱温的升高，高沸点组分能较快流出，且峰形对称。其完成全部分析的时间比恒温分析短，获得峰形的对称性好。

图8-62  正构烷烃的恒温和线性程序升温的气相色谱分析谱图

程序升温过程会自动获得分离每个组分的最佳柱温，在达到此最佳柱温以前，每个组分都冷凝在被加温的色谱柱中，直到到达最佳柱温，再快速从色谱柱中逸出，实现和其它组分的分离。

程序升温气相色谱特别适用于气固色谱、痕量组分分析和制备色谱。

图8-63表示程序升温常用的两种方式，即单阶或多阶线性程序升温操作。表8-42为恒温和程序升温气相色谱分析方法的比较。

图8-63  程序升温的方式

表8-42  恒温和程序升温气相色谱方法的比较

(一)基本原理

主要介绍保留温度、初期冻结、有效柱温及选择操作条件的依据。

1．保留温度

在程序升温气相色谱分析中，每种溶质从色谱柱流出时的柱温，称该组分的保留温度T_R，对线性程序升温可按下式计算：

T_R＝T_o＋rt_R                              (8-34)

式中，T₀为初始温度；r为升温速率，℃/min; t_R为组分的保留时间。

在PTGC中组分达保留温度时的保留体积V_p为

式中，F为载气流速，mL/min。

在线性PTGC中，T_R和t_R的关系如图8-64所示。在线性程序升温中的Kovats保留指数I_PT为

式中，n为碳数，T_R(x)、T_R(n)、T_R(n+1)为被测组分x和碳数分别为n和n+1的正构烷烃的保留温度。

2.初期冻结

在PTGC分析中，进样后因柱的起始温度很低，仅可对低沸物进行分离，其余大多数组分因在低柱温蒸气压低，大都溶解在固定相中，其蒸气带在柱中移动得非常慢，几乎停留在柱入口处不移动，即凝聚在柱头，此为PTGC所特有的现象，被称作初期冻结。

图8-64  线性程序升温中
温度-时间图

程序升温开始后，样品中不同沸点的组分随柱温升高而迅速气化，样品的蒸气带在柱中迅速移动，柱温愈接近组分的保留温度，其在柱中移动得愈快，当达到保留温度T_R时即从柱中逸出。通过物理化学计算可知，柱温升高30℃，溶质在气相的蒸气压会增加1倍，其在色谱柱中的移动速度也增加1倍。在程序升温过程中，样品组分在色谱柱中移动的位置与保留温度的关系如图8-65所示。

图8-65  组分在程序升温柱中移动位置与柱温关系图

由上述可知，程序升温的重要特点是：样品中的每个组分，进样后在未达到最适宜的流出温度之前，主要冻结、凝聚在色谱柱入口处，当柱温升高至T_R-30℃时，移动至色谱柱一半的位置，直至柱温达到适于逸出的有效温度，才迅速从柱中流出。

3．有效柱温

有效柱温T'是能获得一定理论塔板数和分离度的特征温度，对两个难分离的组分，它是实现分离的最佳恒温温度，在此恒定温度下两难分离组分的分离可达到与程序升温操作时同样的柱效和分离度。有效柱温T'可按下式计算：

T'＝0.92 T_R

此式表明有效柱温T'和保留温度T_R的关联，用此式可由恒温分离的最佳柱温，即相当于T'来预测程序升温的保留温度TR。

4．程序升温的操作参数

由程序升温的保留体积可推导出，在程序升温过程中，任何溶质在确定色谱柱上的保留温度仅依赖于r/F的比值，而与程序升温的初始温度T₀和终止温度T_F无关，当r/F比值等于1时，对应的柱温即为各个组分的保留温度T_R，如图8-66所示。

图8-66  r/F-Tc关系图

图8-67  R_i-r/F关系图
3,4,5,6为不同碳数的烷烃

在程序升温过程中两个相邻难分离组分的真正分离度R_i(定义见后)与r/F比值呈反比，如图8-67所示。

由上述可知，在程序升温色谱分析中，当色谱柱确定后，升温速率r和载气流速F是影响保留温度和分离度的主要操作参数。

程序升温操作时，采用低的升温速率可获高分离度、长的分析时间和低的检测灵敏度。若用高的升温速率，通常对保留值大的高沸点组分影响大，可减少分析时间、提高检测灵敏度。

当使用填充柱时，常用较大流速的载气(40mL/min)，此时应选择较高的升温速率，以保持r/F比值不变。当使用毛细管柱时，因在低流速(1mL/min)载气下操作，r/F比值主要由r进行调整。