(2)溶解度参数δ在液液色谱中常用海德布瑞第(Hildebrand)提出的溶解度参数δ表示溶剂的极性，它是从分子间作用力角度来考虑的，表示1mol理想气体冷却转变成液体时所释放的凝聚能E_c与液体摩尔体积V_m比值的平方根

式中，δ单位为。

对非极性化合物，由于凝聚能E_c很低，δ值比较小，而对极性化合物即极性溶剂，由于凝聚能E_c较高，δ值较大。因此溶解度参数δ可在液液分配色谱中，作为衡量溶剂极性强度的指标。

溶解度参数δ是溶剂与溶质分子间作用力的总量度，它是分子间存在的4种分子间作用力的总和

δ=δ_d＋δ_o+δ_a+δ_h

式中，δ_d是色散溶解度参数，是溶剂和溶质分子间色散力相互作用能力的量度；δ_o是偶极取向溶解度参数，是溶剂和溶质分子间偶极取向相互作用能力的量度；δ_a是接受质子溶解度参数，是溶剂作为质子接受体与溶质相互作用能力的量度；δ_h是给予质子溶解度参数，是溶剂作为质子给予体与溶质相互作用能力的量度。

常用溶剂的溶解度参数可见表9-12。

在正相液液色谱中，溶剂的δ值愈大，其洗脱强度愈大，会使溶质在固定相的容量因子k值愈小；在反相液液色谱中，溶剂的δ值愈大其洗脱强度愈小，会使溶质在固定相的容量因子k愈大。

由上述可知，溶剂的洗脱强度是由溶解度参数δ决定的，而溶剂对色谱分离的选择性则由δ中的色散力相互作用δ_d、偶极相互作用δ_o、接受质子的相互作用δ_a和给予质子相互作用δ_h四个部分的数值所决定的。色谱分析中在确定了所选用溶剂的δ值，使溶质的容量因子k保持在最佳范围(1≤k≤10)之后，可通过选用δ值相近，但δ_d、δ_o、δ_a和δ_h不同的另一种溶剂来改善色谱分离的选择性。

(3)极性参数P'极性参数P'又可称作极性指数，它是由斯奈德(Snyder)使用罗胥那德(Rohrschneider)的溶解度数据推导出来的，它表示每种溶剂与乙醇(e)、对二氧六环(d)和硝基甲烷(n)三种极性物质相互作用的量度，并将Rohrschneider提供的极性分配系数K"g以对数形式表示，忽略了色散力的影响而导出的。

P'=1g(K"_g)_e＋1g(K"_g)_d＋1g(K"_g)_n

式中，用乙醇、对二氧六环、硝基甲烷三种标准物质来表达每种溶剂的接受质子、给出质子和偶极相互作用的能力，它比较全面地反映了溶剂的性质。P'既表示了每种溶剂的洗脱强度的大小，又能反映每种溶剂的选择性，为此Snyder规定了每种溶剂的选择性参数为

x_e=1g(K"_g)_e/P'

x_d=Ig(K"_g)_d/P'

x_n=lg(K"_g)_n/P'

上述参数中x_e反映了溶剂作为质子接受体的能力(与δ_a相当)；x_d反映了溶剂作为质子给予体的能力(与δ_h相当)；x_n反映了溶剂作为强偶极子之间相互作用的能力(与δ_o相当)。

常用溶剂的P'和x_e、x_d、x_n值见表9-12。

在液液分配色谱中，样品组分在固定相和流动相中的溶解度是决定其容量因子k值的关键因素。极性参数P'可作为判定溶剂洗脱强度的依据。在正相液液色谱中，溶剂的P'值愈大，其洗脱强度也愈大，被洗脱溶质的k愈小；在反相液液色谱中，溶剂的P'值愈大，其洗脱强度愈小，被洗脱溶质的k愈大。因此通过改变洗脱溶剂的P'值，就可改变被分离样品组分的选择性。

对多元混合溶剂，P'值可按下式计算：

式中，φ_i，和P'_i分别为每种纯溶剂的体积分数和极性参数。

极性参数P'、溶解度参数δ和溶剂强度参数ε^o三者之间的关系如图9-38所示。图中表明三者之间有密切的相关性。

图9-38  极性参数P'与溶剂强度参数ε^o(虚线)及溶解度参数δ(实线)的关系

(4)黏度η在高效液相色谱分析中，溶剂的黏度(系指动力黏度)是影响色谱分离的重要参数，当溶剂的黏度大时，会降低溶质在流动相中的扩散系数及在两相间的传质速度，并降低了柱子的渗透性，导致柱效的下降和分析时间的延长。通常溶剂的黏度应保持在0.4～0.5mPa·s以下。对黏度为0.2～0.3rnPa·s的溶剂，可与黏度大的溶剂混合，组成溶剂强度范围宽、黏度适用的混合溶剂，以供选择使用。对黏度小于0.2mPa·s的溶剂，由于沸点太低，在高压泵输液过程会在检测器中形成气泡而不宜单独使用。

当两种黏度不同的溶剂混合时，其黏度变化不呈现线性。例如在反相液液色谱中水与乙腈、四氢呋喃、甲醇、乙醇、正丙醇混合时，在20℃时，其黏度变化如图9-39所示。由图中可看到，当水中含40％(体积分数)甲醇时，其黏度最大，达1.84mPa·s；当水中含62％(体积分数)正丙醇时，其豁度高达3.2mPa·s，显然这两种高黏度二元溶剂混合溶液不适于作液相色谱的流动相。

图9-39  几种含水溶剂流动相的黏度

通常二元溶剂混合溶液的黏度，可近似按下述关系式计算：

η_mix=(η_a)^xa(η_b)^xb

式中，η_a、η_b、分别为纯溶剂A、B的动力黏度；x_a、x_b分别为纯溶剂A、B在混合物中的摩尔分数，它们可按下式计算：

式中，φ_a、φ_b分别为纯溶剂A、B的体积分数；ρ_a、ρ_b分别为A、B的密度；M_a、M_b分别为A、B的分子量。

(5)表面张力γ和介电常数e溶剂的表面张力γ和介电常数e也是重要的溶剂特性参数，它们与被分析组分的保留值密切相关。

由图9-40可知，在甲醇-水、乙腈-水、四氢呋喃-水三种二元混合溶剂体系中，随强洗脱溶剂甲醇、乙腈、四氢呋喃含量的增加，表面张力γ、介电常数e的数值会逐渐减小，其和二元混合溶剂极性参数P'的变化趋势相同，因此它们对被分析溶质保留值变化的影响，相似于极性参数P'对被分析溶质保留值变化的影响。

图9-40二元混合溶剂流动相的极性参数P'、表面张力γ、介电常数e随组成变化
关系(a)甲醇-水；(b)乙腈-水；(c)四氢吠喃-水
P'-极性参数；γ-表面张力(10-3 N/m) ;e-介电常数