一、化学位移的产生

理想化的、裸露的氢核满足核磁共振条件：

v＝γB₀/(2π)

此公式只适用于裸露的质子，而未考虑核外电子云的影响。

实际上在各种化合物中不同种类的氢原子都不是裸核，它们都被不断运动着的电子云所包围，由于核的自旋，核外电子云产生环形电流，在外磁场的作用下，环形电流会感生出一个对抗外磁场的次级磁场，如图10-8所示，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应。由干核外电子云的屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小，为此引入屏蔽常数。，氢核实际所受的磁场为：

B₀-B_e＝(1-σ)B₀

v=[γ(1-σ)B₀]/(2π)

式中，σ为屏蔽常数，用以表示屏蔽效应的大小。它的具体数值取决于氢核周围的电子密度，而电子密度又取决于相邻基团(原子或原子团)的亲电能力或供电能力；B_e为环形电流对抗外磁场的感应磁场。氢核的能级跃迁，因屏蔽作用强弱不同而需要不同的能量。

图10-8  电子对质子的屏蔽作用

在外加磁场作用下有效应时，氢核两个能级间的能量差(即跃迁能)为

△E＝2uB₀(1-σ)

而核跃迁能(△E)＝照射用电磁辐射能(△E')，即

2uB₀(1-σ)＝hv

B₀＝hv/[2u(1-σ)]

因为u、h均为常数v若，再固定，共振峰位B₀大小将仅仅取决于σ值的大小。各种类型氢核因所处化学环境不同，σ也将不同，故虽在同一频率电磁辐射照射下，引起共振时需要的外加磁场强度是不同的，结果共振峰将分别出现在NMR谱的不同强度磁场区域。屏蔽效应越强，即σ值越大，则共振峰越将在高磁场处出现；而屏蔽效应越弱，则越将出现在低磁场处。

质子或其它种类的磁性核由于在分子中所处的化学环境不同而在不同的磁场强度下显示共振峰的现象称为化学位移。根据化学位移可以进行氢核结构类型的鉴定。

二、化学位移的表示

在恒定外加磁场作用下，不同的氢核由于化学环境不同，共振吸收的频率也不同，但频率的差异范围不大，约为百万分之十，因此要精确测量化学位移的绝对值很难。通常采用测定化学位移相对值的办法，选择某个标准物的化学位移作标准来测量，这个标准物常直接加入样品溶液中作内标。理想的内标物应该具有以下特点：①有高度的化学惰性，不与样品缔合；②它是磁各向同性的或者接近磁各向同性；③信号为单峰，这个峰出在高场，使一般有机物的峰出在其左边；④容易溶于有机溶剂；⑤容易挥发，使样品可以回收。

对于¹H NMR而言，最适宜的标准物为四甲基硅烷Si(CH₃)₄(简称TMS)。它是化学惰性的，其12个质子呈球形分布，因此是磁各向同性的。它的沸点为27℃，容易挥发，并与许多有机物互溶。吸收峰为单峰，与一般有机物比较，它的质子的信号在高场，容易辨认。因此，在NMR测定中，以TMS的质子化学位移δ=0.00来测量其它质子信号。

由于所用仪器有不同兆赫数，用磁场强度或频率表示化学位移值，则不同兆赫数的仪器测的数值是不同的。为了使不同兆赫数的仪器测的化学位移有一个共同的标准，使用标准物质的化学位移为原点，其它质子与它的距离(频率差)即化学位移值用δ来表示，则化合物的化学位移值与仪器无关，δ是一个无量纲的参数。

位移的表示方法：共振频率与外部磁场成正比，通常用样品和标样共振频率之差与所用仪器频率的比值δ来表示。由于该数值很小，故通常乘以10⁶。化学位移示例见图10-9。

图10-9  甲醇核磁共振谱图

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定δ_TMS=0，其它种类氢核的位移为负值，负号不加。

化学位移值δ小，则核外电子云密度大，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在图右侧的高场出现；

化学位移值δ大，则核外电子云密度小，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在图左侧的低场出现。