二、核的等价性

在解析氢谱时常会遇见这样的问题：一个化合物的结构似乎并不复杂，但是它的氢谱显得很复杂，为什么结构并不复杂而氢谱这样复杂呢？原因是核的化学等价和磁等价性有关，只有磁不等价的质子间耦合才产生裂分；磁等价的质子间耦合，谱图上不产生裂分。

1．化学等价

化学等价是立体化学中的一个重要概念。如果分子中两个相同原子(或者两个相同基团)处于相同的化学环境时，它们是化学等价的，用核磁共振方法测定时它们具有相同的化学位移数值。如柠檬酸的结构如下：

从平面结构式来看，连接亚甲基的两个羧基似乎是等价的。实际上，在酶解反应中，这两个羧基不是化学等价的。

如δ-维生素E结构式中最右端的两个甲基也是化学不等价的。

在氢谱中，如果两个氢原子具有相同的化学位移数值，在氢谱中它们之间的耦合裂分就不会反映出来；反之，如果它们具有不同的化学位移数值，在氢谱中它们之间的耦合裂分就会反映出来，而且由于它们仅相距两根化学键，耦合常数为2J，产生的耦合裂分很显著，因而会使其氢谱产生复杂的谱图。

总之，无论是连接在同一个碳原子上的两个氢原子，还是连接在同一个碳原子上的两个相同基团，它们的化学位移数值是否相等是不能简单地判定的。

为判断连接在同一个碳原子上的两个相同的基团(包括两个氢原子)的让学位移数值是否相等，必须用对称面法则分析。用对称面法则判断它们是化学等价时，它们才会具有相同的化学位移数值，在氢谱中它们之间的耦合裂分才不会反映出来；反之，如果不符合对称面法则的要求，它们就会具有不同的化学位移数值，在氢谱中则可能产生复杂的谱图。

有相同化学位移值的核是化学等价的。在分子中，如果通过对称操作或快速运动机制，一些核可以互换而分子不变，则这些核是化学等价的核。在非手性条件下，化学等价的核具有严格相同的化学位移。

化学不等价的两个基团在化学反应中表现出不同的反应速率，在光谱、波谱测量中有不同的结果。

如下列3个化合物的质子可以通过对称轴旋转而互换。如果将化合物中质子的标识去掉，则分不清是否进行了对称操作。在化合物1,2-二氯环丙烷中H_b与H_a是化学等价，H_c与H_d是化学等价的。

化学等价有等位质子和对映异位质子两种情况。可以通过对称轴旋转而互换的质子叫作鄂质子，等位质子在任何环境(手性或非手性的)中都是化学等价的。

没有对称轴，但是有其它对称因素的质子叫作对映异位的质子。在非手性溶剂中，对映异位的质子具有相同的化学性质，是化学位移等价的；但是在光学活性溶剂或酶产生的手性环境中，对映异位的质子在化学上是不等同的，在NMR谱图上也不等同。

如下面化合物A的两个质子有一对称面，当用另外一个基团分别取代H_a和H_b后，产生的两个新化合物A'和A"为不能重叠的对映异构体，这个化合物的两个质子为对映异位质子。在化合物环丙烯B中，两个烯氢有对称轴，为等位质子。甲基环丙烯C中两个烯氢有对称面，为对映异位。

分子中不能通过对称操作进行互换的质子叫作非对映异位的质子。

非对映异位的质子在任何环境中都是化学不等价的，即一般情况下它们有不同的化学位移，虽然它们有可能偶尔有相同的化学位移，这只是巧合而已。例如，下列化合物中的亚甲基上质子是非对映异位的。

非对映异位不仅仅对原子而言，对基团也适用，如下面两个化合物中异丙基上两个甲基为非对映异位。

2.磁等价

磁等价又叫作磁全同。分子中化学等价的核若它们对其它任何一个原子核(自旋量子数为1/2的所有核)都有相同的耦合作用，则这些化学位移等价的核称为磁等价。

例如，化合物CH₂F₂中两个H是磁等价的，而在H_aH_bC=CF_aF_b中两个H虽然化学位移相同，但对F的耦合情况不同，即H_a与F_a的耦合不同于H_b与F_a的耦合，故为磁不等价。

磁等价的核之间也有耦合，但不产生裂分。磁不等价的两组核之间的耦合才有自旋分裂。

化学等价的核不一定是磁等价的，而磁等价的核一定是化学等价的。在同一碳上的质子，不一定都是磁等价。

3．快速运动机制

在分析核的等价性时，分子的内部运动(即快速运动机制)必须考虑。如果分子的内部运动相对于NMR时间标度是快的，则分子中本来不是等价的核将表现为等价；如果这个过程是慢的，则不等价性就会表现出来。

例如，在CH₃CH₂X分子中，它有很多种构象，构象其中之一用Newman投影式表示如下：

由以上投影式看到H₁、H₂、H₃践应是磁不等价，H₄、H₅也应是磁不等价。可是在温室下，分子绕C-C键高速旋转，各个质子都处于一个平均环境中，因此CH₃中三个质子为磁等价，CH₂中两个质子为磁等价。

环己烷在室温下由于环的快速反转，使得低温时同碳上构象为非对映异位的平伏键和直立键的质子变成了对映异位质子，即化学位移等价。

常见的活泼氢OH、NH、SH有活泼氢的快速相互交换作用及氢键形成，δ值很不固定，耦合情况也较复杂。一般交换速度OH>NH>SH。琉基SH质子交换速度慢，像碳上质子一样，与邻近碳上质子有耦合作用。NH质子交换速度较慢，与其它质子有无耦合与氨基碱性有关。如N-甲基苯胺的甲基为单峰，而N-甲基-2,5-二氯苯胺的甲基为双峰。当分子内有几个不同羟基时，由于活泼氢的快速交换，图谱上可能只有一个峰。例如，羟基酸中的羧基质子和羟基质子，只产生一个单峰，即化学位移一样。在羧酸质子和羟基质子快速交换后，产生的单峰是一个综合平均的信号。当分子中有多个活泼氢，快速交换后，在图谱上产生的平均信号的化学位移可由下式计算：

δ_观察=∑N_iδ_i

式中，N_i为第i种活泼氢的摩尔分数；δ_i为第i种活泼氢的δ值。

当羟基形成缔合与自由羟基可以不发生交换或交换变慢，两者就不等同。例如，化合物形成分子内氢键的羟基和自由羟基的化学位移就不一样。

胺形成盐以后，对其NH及邻近的CH的化学位移都有影响，而且铵离子的NH交换速度大大降低，NH之间及NH与邻近的CH之间都表现出耦合关系。