¹³C核磁共振现象早在1957年开始研究，但由于¹³C天然丰度很低(1.1％)，且¹³C的磁旋比约为质子的1/4，¹³C的相对灵敏度较低，直至发展了脉冲傅里叶变换-NMR技术，有关¹³C的研究才开始增多，采用双照射技术的质子去耦，才使¹³C核磁共振谱成为常规的测结构方法。

¹³C核：γ=0.67×108 rad/(T·S)

¹³C核磁共振谱的特点：

(1)信号弱，灵敏度低。¹³C同位素丰度为1.1％，¹H为99.9％，γ(¹³C)≈1/4γ(¹H)，而灵敏度∝丰度×γ³，所以¹³C NMR灵敏度为¹H NMR的1/6000。

(2)化学位移范围大，对分子内电子状态的细微变化反应灵敏。峰的分辨率高，便于解析。¹³C谱化学位移：δ 0～300，¹H谱化学位移：δ 0～15。

(3)能得到如下的分子骨架结构的信息，而不是外围质子的信息：

¹³C NMR主要是依据化学位移来进行结构分析，自旋耦合所起的作用不大。常规的¹³C NMR谱都是质子去耦谱，其特点是所得各种核的共振峰表现为简单的单峰，¹³C谱比氢谱更容易归属。

¹³C化学位移大小直接反映被研究核周围的基团、电子分布情况，即核所受屏蔽作用的大小，δ_c对核所处的化学环境是很敏感的。有机化合物一般¹³C NMR δ的范围见表10-8。

表10-8  有机化合物一般¹³C NMR δ的范围

¹³C NMR谱的测定方法：¹³C谱的峰强度与碳数不成正比，有机化合物分子中C-C、C-H都是直接键合的，由于¹³C的天然丰度低，可以不考虑，而C-H之间耦合很大，除了可与邻近的H耦合，还可以与远距离H耦合，因此耦合裂分太多，可使谱峰交叉重叠，难以解析，为避免¹³C-H之间耦合裂分的干扰，需采用双共振技术去掉H对¹³C的耦合。

双共振技术：由于白旋耦合而引起谱线增多的现象常常使谱图变得十分复杂而不易解析，而核间的耦合是有一定条件的，即相互耦合的核在某一自旋态的时间必须大于耦合常数的倒数。利用双共振技术可以破坏耦合条件，达到去耦合的目的。这种技术是两种照射同时进行，故称为双照射。又因两种共振同时发生，也称为双共振。双共振技术根据照射强度的大小，分为自旋去耦、NOE效应、自旋微扰、核间双共振等。

(1)宽带去耦法：把所测化合物的全部质子的耦合都去掉。

宽带去耦法的原理：使用两个射频振荡线圈，第一个射频振荡线圈产生低强度的射频，通过扫描使A组质子产生共振吸收，第二个射频振荡线圈产生高强度的射频，用其照射B组质子，使B组质子产生共振吸收并达到饱和，此时B组质子在两个能级上的粒子数相等，但两个能级上的原子核并不是静止的，而是在两个能级之间快速跃迁，辐照质子的共振区域，去其耦合作用，磁等价¹³C核只出单峰，信号强度大。该法的目的是减少自旋耦合，减少重峰数，并找出耦合关系。

(2)偏共振耦合法(不完全去耦)：弱辐照1H核，保留直接的自旋-自旋耦合作用，可以直接确定C原子上H的个数。

(3)门去耦法，非NOE方式：质子去耦法中信号强度的增大随各C原子的杂化轨道状态及分子环境不同而异，信号强度不具有定量性。

只在观测¹³C核的期间辐照¹H核，既无自旋耦合，又无NOE效应，可以定量。

(4)门去耦法，NOE方式：只在观测¹³C核的期间不辐照¹H核，既有自旋耦合，又有强度增大，信噪比大。

(5)选择质子去耦法：对特定官能团的质子进行辐照，对相应¹³C核进行归属。

双共振技术见图10-27。

图10-27  双共振技术

氢谱和碳谱可互相补充：氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等；对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱点。碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分子量小于500时，几乎可分辨每二个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。然而普通碳谱的峰高常不与碳数成比例是其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例，因此二者可互为补充。

解析¹³C NMR谱图的一般步骤如下。

(1)由分子式计算出不饱和度。

(2)分析¹³C核磁共振的质子宽带去耦谱，识别杂质峰，排除其干扰。

(3)由各峰的化学位移值分析Sp³、sp²、Sp杂化的碳各有几种，此判断应与不饱和度相符。若苯环或烯碳低场位移较大，说明该碳与电负性大的氧或氮原子相连。由C=O的化学位移值判断为醛、酮类羰基还是酸、酯、酰类羰基。

(4)由偏共振谱分析与每种化学环境不同的碳之间相连的氢原子的数目，识别伯碳、仲碳、叔碳、季碳，结合化学位移值，推导出可能的基团及与其相连的可能基团。若与碳直接相连的氢原子数目之和与分子中氢数目相吻合，则化合物不含-OH、-COON、-NH₂、-NH等，因这些基团的氢是不与碳直接相连的活泼氢。若推断的氢原子数目之和小于分子中的氢原子，则可能上述基团存在。在Sp²杂化碳的共振吸收峰区，由苯环碳吸收峰的数目和季碳数目，判断苯环的取代情况。

(5)综合以上分析，推导出可能的结构，进行必要的经验计算以进一步验证结构。如果有必要，进行偏共振谱的耦合分析及含氟、磷化合物宽带去耦谱的耦合分析。

(6)化合物结构复杂时，需其它谱(MS、¹H NMR、IR、UV)配合解析，或合成模拟物进行分析，或采用¹³C NMR的某些特殊实验方法。

相关链接：¹H NMR实验技术（二）