4．飞行时A分析器(time of flight analyzer)

飞行时间分析器的主要部分是一个离子漂移管。图11-11是这种分析器的原理图。离子在加速电压V作用下得到动能，则有：

1/2mv²=eV或v＝(2eV/m)^1/2

式中，m为离子的质量，e为离子的电荷量，V为离子的加速电压。

离子以速度v进入自由空间(漂移区)，假定离子在漂移区飞行的时间为T，漂移区长度为L，则：T=L[m/(2eV)]^1/2。

由上式可以看出，离子在漂移管中飞行的时间与离子质量的平方根成正比。即，对于能量相同的离子，离子的质量越大，达到接收器所用的时间越长，质量越小，所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子分开。适当增加漂移管的长度可以增加分辨率。

图11-11  飞行时间质量分析器的原理图

飞行时间质量分析器的特点是质量范围宽、扫描速度快、既不需电场也不需磁场。但是，长时间以来一直存在分辨率低这一缺点，造成分辨率低的主要原因在于离子进入漂移管前的时间分散、空间分散和能量分散。这样，即使是质量相同的离子，由于产生时间的先后、产生空间的前后和初始动能的大小不同，到达检测器的时间就不相同，因而降低了分辨率。目前，通过采取激光脉冲电离方式、离子延迟引出技术和离子反射技术，可以在很大程度上克服上述三个原因造成的分辨率下降。现在，飞行时间质谱仪的分辨率可达20000以上，最高可检质量超过300000Da，并且具有很高的灵敏度。目前，这种分析器已广泛应用于气相色谱-质谱联用仪、液相色谱-质谱联用仪和基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪中。图11-12是高分辨飞行时间质谱原理图。

图11-12  高分辨飞行时间质谱原理图

5．傅里叶变换离子回旋共振分析器(Fourier transform ion cyclotron resonance analyzer, FTICR)离子回旋共振分析器是在回旋共振分析器的基础上发展起来的，离子回旋共振的基本原理如下：假定质荷比m/z的离子进入磁感应强度为B的磁场中，由于受磁场力的作用，离子作圆周运动，如果没有能量的损失和增加，圆周运动的离心力和磁场力相平衡，即：

mv²/R＝Bzv

由上式变形得到：v/R=Bz/m或w_c=Bz/m

式中，w_c为离子运动的回旋频率(单位为弧度/秒)。由此式可以看出，离子的回旋频率与离子的质荷比成线性关系，当磁场强度固定后，只需精确测得离子的共振频率，就能准确得到离子的质量。测定离子共振频率的办法是外加一个射频辐射，如果外加射频频率等于离子共振频率，离子就会吸收外加辐射能量而改变圆周运动的轨道，沿着阿基米德螺线加速，离子收集器放在适当的位置就能收到共振离子。改变辐射频率，就可以接收到不同的离子。但普通的回旋共振分析器扫描速度很慢，灵敏度低，分辨率也很差。傅里叶变换离子回旋共振分析器采用的是线性调频脉冲来激发离子，即在很短的时间内进行快速频率扫描，使很宽范围的质荷比的离子几乎同时受到激发。因而扫描速度和灵敏度比普通回旋共振分析器高得多。

傅里叶变换质谱仪(FT-MS)的特点如下：

(1)分辨率极高，商品仪器的分辨可超过1×10⁶，而且在高分辨率下不影响灵敏度，而双聚焦分析器为提高分辨率必须降低灵敏度。同时，FT-MS的测量精度非常好，能达到百万分之几，这对于得到离子的元素组成是非常重要的。

(2)分析灵敏度高，由于离子是同时激发同时检测，因此比普通回旋共振质谱仪高4个量级，而且在高灵敏度下可以得到高分辨率。

(3)具有多级质-谱功能。

(4)可以和任何离子源相联，扩宽了仪器功能。

(5)扫描速度快，性能稳定可靠，质量范围宽。

FT-MS由于需要很高的超导磁场，因而需要液氦，仪器售价和运行费用都比较高。

(三)检测器

质谱仪的检测器主要使用电子倍增器，也有的使用光电倍增管。

电子倍增器原理如下：由四极杆出来的离子打到高能打拿极产生电子，电子经电子倍增器产生电信号，记录不同离子的信号即得质谱。信号增益与倍增器电压有关，提高倍增器电压可以提高灵敏度，但同时会降低倍增器的寿命，因此，应该在保证仪器灵敏度的情况下采用尽量低的倍增器电压。由倍增器出来的电信号被送入计算机储存，这些信号经计算机处理后可以得到色谱图、质谱图及其它各种信息。

(四)真空系统

为了保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器中正常运行，消减不必要的离子碰撞、散射效应、复合反应和离子一分子反应，减小本底与记忆效应，因此，质谱仪的离子源和分析器都必须处在优于1 mPa的真空中才能工作。也就是说，质谱仪都必须有真空系统。一般真空系统由机械真空泵和扩散泵或涡轮分子泵组成。机械真空泵能达到的极限真空度为100mPa，不能满足要求，必须依靠高真空泵。扩散泵是常用的高真空泵，其性能稳定可靠，缺点是启动慢，从停机状态到仪器能正常工作所需时间长；涡轮分子泵则相反，仪器启动快，但使用寿命不如扩散泵。由于涡轮分子泵使用方便，没有油的扩散污染问题，因此，近年来生产的质谱仪大多使用涡轮分子泵。涡轮分子泵直接与离子源或分析器相连，抽出的气体再由机械真空泵排到体系之外。